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本發(fā)明公開了一種巰基改性磁性 MOFs 吸附劑及其方法和應(yīng)用，其制備方法包括如下步驟:(1)采件溫和，成本低廉、操作簡便;本發(fā)明制備的磁性 MOFs 吸附劑對水體中金屬離子的去除具有吸附速度 快、吸附容量大、選擇性好等優(yōu)勢。

近年來，一類新型多孔材料--- 配位聚合物【也稱金屬有機(jī)骨架（MOFs）】的研究得到迅猛發(fā)展， 已成為化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，正從基礎(chǔ)研究過渡到實(shí)際應(yīng)用。這類材料具有晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，    容易可控合成，比表面積大，孔隙率高，結(jié)構(gòu)多樣可調(diào)，性能獨(dú)特，在吸附、分離、催化等領(lǐng)域具有極    大應(yīng)用前景。我們發(fā)展了這類材料的設(shè)計(jì)合成方法，對其性能進(jìn)行了有效調(diào)控，獲得了多例具有良好穩(wěn)    定性和特殊孔性質(zhì)的新    MOFs，這些材料在氣體分離、氫氣和甲烷儲存、成膜及膜分離、綠色催化等方面表現(xiàn)出良好的性質(zhì)，具有極大應(yīng)用開發(fā)價值。應(yīng)用開發(fā)價值應(yīng)用開發(fā)價值應(yīng)用開發(fā)價值

開發(fā)一種簡單的合成策略，制備具有高活性的酶@MOFs生物雜交材料。該方法的關(guān)鍵在于添加了能夠作為“形貌調(diào)制器”的聚多肽-聚谷氨酸（γ-poly-L-glutamic acid, PLGA)。PLGA是一種陰離子生物聚多肽，不僅可通過靜電組裝方式調(diào)控酶的表面電荷進(jìn)而加速酶@ZIF-8雜交材料的形成，而且PLGA直鏈上豐富的羧基基團(tuán)可與金屬離子競爭配位，原位裁剪出具有不同形貌和孔徑尺寸的酶@ZIF-8納米結(jié)構(gòu)（圖1A）。研究表明不同的納米結(jié)構(gòu)對于雜交材料的活性有重要影響，其中設(shè)計(jì)的介孔2D酶@ZIF-8納米片結(jié)構(gòu)由于具有更短的底物擴(kuò)散路徑和更大的孔道尺寸，極大提高酶活性位點(diǎn)的利用率，因此得到的MOFs雜交材料具有優(yōu)異的生物活性。基于提出的合成策略，研究人員還建立一個 MOFs“人造細(xì)胞”，通過酶級聯(lián)反應(yīng)模擬細(xì)胞內(nèi)的信號轉(zhuǎn)導(dǎo)（圖1B）。該人造細(xì)胞對葡萄糖具有雙重光學(xué)（熒光和比色信號）響應(yīng)，兩種光學(xué)信號都與葡萄糖濃度成正比，并且在兩個互補(bǔ)的濃度范圍內(nèi)靈敏。

提出一種半胱氨酸增強(qiáng)的仿生封裝策略，可快速、高效地將不同表面化學(xué)性質(zhì)的蛋白質(zhì)和酶封裝在MOFs內(nèi)。這種增強(qiáng)的封裝策略靈感來源于生物體內(nèi)金屬巰基蛋白對金屬離子的富集作用，半胱氨酸，聚乙烯吡咯烷酮和蛋白質(zhì)形成類似于金屬巰基蛋白模型的自組裝體可促進(jìn)金屬離子在蛋白質(zhì)周圍富集，加速M(fèi)OFs的預(yù)先成核 。研究發(fā)現(xiàn)封裝的蛋白質(zhì)和酶可維持其自然構(gòu)象，而MOFs保護(hù)層對酶的緊密結(jié)構(gòu)限制作用可大大提高酶在極端環(huán)境下（e.g. 水解試劑、高溫和化學(xué)溶劑等）的生物活性。最后，這種仿生的封裝策略在生物儲存、酶級聯(lián)催化和生物傳感等多方面的應(yīng)用也得到驗(yàn)證。

化學(xué)學(xué)院歐陽鋼鋒教授團(tuán)隊(duì)揭示封裝模式是如何影響酶@MOFs的生物功能，并提供一種新的策略可制備具有高生物活性的酶@MOFs材料。研究人員以6種工業(yè)用途廣泛的酶為模型（括葡萄糖氧化酶(GOx)、細(xì)胞色素C (Cyt C)、辣根過氧化物酶(HRP)、過氧化氫酶(CAT)、尿酸氧化酶(UOx)和乙醇脫氫酶(ADH)），研究了它們原位封裝于ZIF-8空腔后的活性轉(zhuǎn)化。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)部分酶可保持較高的生物活性，但另一部分酶活性則嚴(yán)重下降甚至完全失活。接著，研究人員通用過系統(tǒng)的表征手段發(fā)現(xiàn)酶的活性轉(zhuǎn)化與其封裝模式密切相關(guān)：1）在基于酶誘導(dǎo)ZIF-8成核驅(qū)動的快速封裝模式中，得到的酶@ZIF-8保持較高的生物活性；2）在ZIF-8自然成核的共沉淀緩慢封裝模式中（此過程中酶不參與ZIF-8成核），由于過量配體（2-甲基咪唑）的去折疊效應(yīng)和競爭配位，得到的酶@ZIF-8趨向于失活（圖1A）。有趣的是，這兩種封裝模式與酶的表面電荷性質(zhì)有關(guān)。研究人員通過酶表面氨基酸殘基的化學(xué)修飾調(diào)節(jié)酶的表面電荷，可實(shí)現(xiàn)酶@ZIF-8封裝方式的有效調(diào)控，進(jìn)而改善酶@MOFs的生物活性。接著，研究人員探討了改善后的酶@MOFs（Cyt C-A@ZIF-8和HRP-A@ZIF-8）在生物傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。我們首先可以利用Cyt C-A@ZIF-8和HRP-A@ZIF-8對H2O2進(jìn)行可視化傳感。谷胱甘肽(GSH)是一種生物硫醇，與糖尿病、肝病、白內(nèi)障、阿爾茨海默病和帕金森病等多種病癥相關(guān)。H2O2可氧化GSH進(jìn)而影響酶@MOFs的H2O2傳感性能(圖1B)。鑒于這一原理，我們建立了一種GSH的可視化酶@MOFs傳感平臺，并具有較高的檢測靈敏度和較寬的線性范圍（圖1C）。與單酶催化相比，多酶催化級聯(lián)反應(yīng)是生物體內(nèi)一類重要的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，在生物信號轉(zhuǎn)導(dǎo)和代謝途徑中起著關(guān)鍵作用。研究人員將多種酶（GOx和HRP）共封裝于MOFs（簡稱ECMN，圖1D），模擬細(xì)胞內(nèi)級聯(lián)催化過程；同時，可以通過調(diào)控酶的封裝模式，提高ECMN的級聯(lián)催化性能（圖1E），并實(shí)現(xiàn)葡萄糖的高靈敏、可視化檢測? 此外，研究團(tuán)隊(duì)從封裝策略及應(yīng)用兩方面總結(jié)了酶@MOFs的最新研究進(jìn)展：重點(diǎn)介紹了MOFs孔徑結(jié)構(gòu)和酶生物界面與金屬離子的相互作用對酶封裝效率的影響及影響酶活性轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素；并展示了酶@MOFs在生物傳感、催化和納米催化治療等領(lǐng)域的前沿應(yīng)用。

一種高效保溫隔熱材料 SiO2 納米多孔氣凝膠，美國已將類似的材料用于航天飛機(jī)。 這種性能優(yōu)異的新型保溫隔熱隔聲材料，其纖細(xì)的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使之具有極低的固態(tài)熱 傳導(dǎo)以及氣態(tài)熱傳導(dǎo)。在常溫常壓下熱導(dǎo)率可低達(dá) 0.02W/（m?K），是當(dāng)前熱導(dǎo)率最低的 固態(tài)材料。它不僅根據(jù)熱導(dǎo)率推算，一塊不到一寸厚的 SiO2納米多孔氣凝膠，相等于二 十至三十塊普通玻璃或 15cm 厚度的混凝土墻體的隔熱功能。鑒于目前建筑材料的隔熱 性能差,僅上海的建筑能耗占總能耗的 25.4%，因此有關(guān)專家呼吁應(yīng)大力推廣各類保溫隔 熱輕質(zhì)材料，SiO2納米多孔氣凝膠以其優(yōu)異的保溫隔聲性能有望成為一種環(huán)保型高效保 溫隔聲輕質(zhì)建材。另外 SiO2納米多孔氣凝膠還具有透光性，可以有效地透過可見光，同 時可以高效地阻隔紅外輻射，因此，用于建筑物可以很好地兼顧采光和節(jié)能。

成果描述：70%的中草藥中含有單寧(又稱鞣質(zhì))。它們的負(fù)面作用突出體現(xiàn)在兩個方面：一是導(dǎo)致中藥制劑渾濁沉淀，降低其藥效和品質(zhì)，如單寧是影響丹參注射液澄明度的主要因素；二是對人體產(chǎn)生毒副作用。目前除去藥用植物中單寧的方法在除去單寧的同時，大量的有效成分也同時被除去；有些方法還將引入其他雜質(zhì)，使產(chǎn)品的質(zhì)量降低。因此，中藥制劑中單寧的選擇性去除是中藥制劑工藝過程中的一個世界性難題。 由家畜動物皮制備的膠原纖維吸附材料對單寧的吸附具有專一性，而對低分子酚類化合物及其它非單寧成分的吸附量非常低。而且，通過化學(xué)改性還能進(jìn)一步調(diào)控其吸附能力和吸附選擇性，從而制備出了系列的適合于不同應(yīng)用領(lǐng)域和范圍的單寧吸附材料。將所制備的吸附材料用于單寧和與其結(jié)構(gòu)最相似的中藥有效成分（各種黃酮、異黃酮類化合物及黃岑甙、綠原酸等）的吸附時，單寧的吸附率為100%，而有效成分的吸附率＜5%，大大超過國內(nèi)外已到達(dá)的水平。 膠原纖維吸附材料無毒、純天然，在國內(nèi)外具有領(lǐng)先和獨(dú)創(chuàng)性，已獲得國家發(fā)明專利（“膠原纖維吸附材料及其制備方法和對單寧的吸附與分離”，專利號：ZL021341737）。市場前景分析：中草藥提取物和制劑中鞣質(zhì)的高選擇性去除，天然產(chǎn)物有效成分如黃酮、有機(jī)酸和生物堿等的分離純化。與同類成果相比的優(yōu)勢分析：單寧的吸附率為100%，而有效成分的吸附率＜5%，大大超過國內(nèi)外已到達(dá)的水平。國際先進(jìn)。

70%的中草藥中含有單寧(又稱鞣質(zhì))。它們的負(fù)面作用突出體現(xiàn)在兩個方面：一是導(dǎo)致中藥制劑渾濁沉淀，降低其藥效和品質(zhì)，如單寧是影響丹參注射液澄明度的主要因素；二是對人體產(chǎn)生毒副作用。目前除去藥用植物中單寧的方法在除去單寧的同時，大量的有效成分也同時被除去；有些方法還將引入其他雜質(zhì)，使產(chǎn)品的質(zhì)量降低。因此，中藥制劑中單寧的選擇性去除是中藥制劑工藝過程中的一個世界性難題。 由家畜動物皮制備的膠原纖維吸附材料對單寧的吸附具有專一性，而對低分子酚類化合物及其它非單寧成分的吸附量非常低。而且，通過化學(xué)改性還能進(jìn)一步調(diào)控其吸附能力和吸附選擇性，從而制備出了系列的適合于不同應(yīng)用領(lǐng)域和范圍的單寧吸附材料。將所制備的吸附材料用于單寧和與其結(jié)構(gòu)最相似的中藥有效成分（各種黃酮、異黃酮類化合物及黃岑甙、綠原酸等）的吸附時，單寧的吸附率為100%，而有效成分的吸附率＜5%，大大超過國內(nèi)外已到達(dá)的水平。 膠原纖維吸附材料無毒、純天然，在國內(nèi)外具有領(lǐng)先和獨(dú)創(chuàng)性，已獲得國家發(fā)明專利（“膠原纖維吸附材料及其制備方法和對單寧的吸附與分離”，專利號：ZL021341737）。