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成果簡介近年來，一類新型多孔材料---配位聚合物【也稱金屬有機骨架（MOFs）】的研究得到迅猛發展，已成為化學和材料科學領域的研究熱點，正從基礎研究過渡到實際應用。這類材料具有晶態網絡結構，容易可控合成，比表面積大，孔隙率高，結構多樣可調，性能獨特，在吸附、分離、催化等領域具有極大應用前景。我們發展了這類材料的設計合成方法，對其性能進行了有效調控，獲得了多例具有良好穩定性和特殊孔性質的新MOFs，這些材料在氣體分離、氫氣和甲烷儲存、成膜及膜分離、綠色催

配位聚合物是由無機金屬中心與橋連的有機配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網絡結構的晶態多孔材料。 一、項目進展 創意計劃階段 二、負責人及成員 姓名 學院/所學專業 入學/畢業時間 祝渙鈞 化學與化工學院應用化學專業 2019年9月至2023年6月 吳凌志 化學與化工學院應用化學專業 2019年9月至2023年6月 鄭毅 化學與化工學院應用化學專業 2019年9月至2023年6月 王梓 化學與化工學院應用化學專業 2019年9月至2023年6月 武辰禹 化學與化工學院應用化學專業 2019年9月至2023年6月 三、指導教師 姓名 學院/所學專業 職務/職稱 研究方向 覃玲 化學與化工學院 副教授 多功能配位聚合物材料的合成及應用研究 四、項目簡介 配位聚合物是由無機金屬中心與橋連的有機配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網絡結構的晶態多孔材料。它具有多樣的拓撲結構，并且稀疏多孔，密度較低。這些特點使得它在吸附，催化，儲能的各個方面有著優良的效果。 本項目主要目的在于合成鈷/鎳基配位聚合物，選擇合適的有機配體與金屬離子鈷/鎳通過配位鍵構筑得到鈷鎳基配位聚合物，利用單晶衍射、元素分析、紅外光譜等方法對其結構及組成進行表征，或者通過合成和摻雜的方式，調控它的析氫性能，設計出高催化活性和穩定性、低成本的非貴金屬催化劑。 項目組成員通過設計選擇有機配體與金屬離子，通過溶劑熱方法合成了多種金屬有機框架材料，并將其熱解得到衍生材料。通過線性伏安掃描法等多種實驗方法測試了它們的電催化性能，其中化合物Ni-MOF的初始電位為-356mV，Tafel斜率127.3 mV⋅dec-1。Co-MOF通過摻雜Zn2+后，過電位降低到-307 mV，Tafel斜率150.2 mV⋅dec-1。我們還合成了一種對金屬離子（Fe3+）與抗生素（加替沙星）有明顯檢測效果的鋅基材料，可作為多功能探針檢測水中金屬離子和抗生素的殘余量。由于化合物沒有催化位點，我們通過摻雜鈷金屬的方式，改善了它的電催化析氫性能，使它具有較低的初始電位(-423 mV)、較低的Tafel效率(101.9 mV⋅dec-1)和較好的循環穩定性。 項目為研究高性能和穩定性的HER電催化劑及金屬離子和抗生素熒光探針材料的設計合成提供了可行的思路。

丁二烯是產量最大的化工產品之一，其生產過程中需要耗費大量的能量和有機溶劑對成分復雜的C4烴類混合物進行蒸餾分離。利用多孔材料進行吸附分離是一種潛在的高效分離提純方法，但分子較小、極性較大的丁二烯容易被吸附，在脫附過程中不但容易被殘留的其它C4烴類污染，而且容易受熱聚合。我們前期已經發現可以利用合理設計的超微孔親水多孔材料對C2烴類實現反常的極性選擇。針對丁二烯分子柔性顯著小于其它鏈狀C4烴類的特點，我們希望能進一步通過特殊的孔道形狀控制這些柔性客體分子的構型，利用構型變化的能量差獲得反常的吸附選擇性和最優的C4烴類吸附分離順序。?形狀尺寸合適的離散孔洞最有利于控制柔性客體分子的構型和并反轉吸附選擇性，而連續的孔道對客體分子的吸附擴散又是必須的。通過模擬計算,發現具有準離散孔洞的柔性多孔材料MAF-23在兩種要求中取得平衡，實現了反常而且最優的C4烴類混合物吸附分離順序。常溫常壓下將丁二烯、丁烯、異丁烯和丁烷混合物通過MAF-23填充的固定床吸附裝置后，吸附最弱的丁二烯最先流出而且純度很容易達到99.9%，同時可避免常規純化方法中因加熱而產生的丁二烯自聚問題。

給體片段以氟原子修飾的n型給受體聚合物熱電材料，利用聚合物鏈間的給受體相互作用維持聚合物的電子遷移率，通過引入氟原子增加聚合物的電子親和性以提高n摻雜效率，兩者的協同作用大幅度提高了聚合物的n型電導率。通過進一步提高聚合物的塞貝克系數，成功地將n型給受體聚合物的熱電性能提高了三個數量級。引入氟原子的聚合物的n型電導率提升至1.3 S/cm，功率因子提升至4.6 μW/mK2，是目前n型給受體聚合物熱電材料的最佳性能。?通過對聚合物在摻雜狀態下的電子順磁共振譜、紫外光電子能譜和X射線光電子能譜的表征證明了氟原子的引入提高了聚合物的n摻雜能力。場效應晶體管器件結果則表明氟原子的引入提高了聚合物在n摻雜狀態下的電子遷移率。這兩者的協同作用使得該聚合物的電導率相比沒有引入氟原子的聚合物提高了1000倍。此外，掠入射X射線衍射、原子力顯微鏡以及導電原子力顯微鏡實驗證明了氟原子的引入改變了聚合物的分子排列，提高了聚合物與摻雜劑的混溶性，使聚合物從“局部摻雜”的狀態轉變為“均勻摻雜”狀態，從而維持了摻雜聚合物較高的n型塞貝克系數。

光致變色聚合物具有光學各異性的晶體所特有的雙折射性，在某個溫度范圍內兼有液體和晶體二者特性，也稱為流動的晶格。具有變色聚合物的多數物質呈現螺旋狀分子結構的有機化合物構成，多數為液晶聚合物，通常螺距（P）在可見光范圍內，當螺距為可見光區某一波長時，就顯示對應的色彩，如紅、綠、藍色，三基色是顯示各種顏色的基礎，三基色按照不同的比例合成產生千萬種顏色的變化。自發現100多年了，在幾度至幾十度，能達到寬溫100℃以上的變色材料很少，特別是變色聚合物研究起步晚，變色區間窄而不穩定，東北大學制備的變色聚合物寬達250℃以上，最高達300℃以上，居國際領先，寬溫變色物質為應用提供技術基礎。變色聚合物具有下列獨特性能： 1.修復功能，表明材料可以在高低溫之間反復使用。 2.光致變色性能。選擇反射與選擇透過：在外界光源照射下，垂直于觀察綠色聚合物膜時，看到綠色，即反射綠光，而透過光為紅光，即選擇透過；Bragg反射：斜觀察綠板為藍色或藍紫色，取決于觀察角度。這種獨特性能是其它物質不具有的。以上性能性能用于防偽具有原創性。 本項目經過十幾年的理論與技術創新研究，發明并研制出具有選擇反射的光功能高分子材料，實驗研究表明，它具有獨特的光學、電學和熱學性能，除可用作不可復制的防偽材料（它是集一級、二級和三級防偽于一身的防偽材料）外，還可以在光學（如光學開關、屏蔽材料）、輕工（如服裝、裝飾、涂層、紡織）、信息（新型大容量信息存儲材料）等領域獲得奇特的應用。 從表中可見彩色聚合物無論在研究與生產都具有原創性與先進性   獲7項專利，核心技術獲得國家技術發明二等獎。

本項目以聚合物驅采出液為研發的重點，以 TL 為起始劑(TL 為多乙烯多 胺、甲醛、雙酚 A 為原料合成的起始劑)合成開發出具有多枝型的聚醚原油破乳 劑，形成了包括 15 種二嵌段、15 種三嵌段、3 種三嵌段的破乳劑系列產品，目 前已完成中試試驗。

本項目以聚合物驅采出液為研發的重點，以TL為起始劑(TL為多乙烯多胺、甲醛、雙酚A為原料合成的起始劑)合成開發出具有多枝型的聚醚原油破乳劑，形成了包括15種二嵌段、15種三嵌段、3種三嵌段的破乳劑系列產品，目前已完成中試試驗。

聚合物復合PTC材料是近年來在國際上發展很快的高科技產品，該種材料其電阻隨溫度作非線性變化，具有正溫度系數（即所謂PTC特性），當溫度上升到某一值時，電阻急劇增加。利用這一特性做出的自控溫加熱材料，能根據環境溫度自動調節輸出功率，具有保溫和控溫的功能。美國將此項技術列為不轉讓類技術。 與陶瓷PTC材料相比，聚物合復合PTC材料具有成本低，易于加工

本發明公開了一種由聚合物納米中空膠囊制備超級絕熱聚合物材料的方法，該方法首先利用雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑制備聚合物納米膠囊，然后制備膠囊間交聯劑，最后按膠囊與膠囊間交聯劑質量比2.5:1至0.8:1的比例，將膠囊間交聯劑與聚合物納米膠囊乳液混合，調節pH至3.0～6.8，于60～90oC溫度下反應30min至24h，使乳液凝膠化，再通過四氫呋喃置換出納米膠囊中的核芯石蠟，真空干燥得到聚合物納米多孔材料；本發明制備工藝簡單，孔隙率和孔徑大小可以通過改變納米膠囊乳液的固含量、醚化三聚氰胺甲醛樹脂的用量以及納米中空膠囊自身空隙率調節，并且該多孔材料相對于傳統的絕熱材料具有很高的力學強度。

       成熟度：技術突破         多孔有機聚合物是一類新興的功能性高分子材料，相比傳統高分子交聯樹脂，其具有類似無機分子篩的微孔，具有更高的官能團密度，已被廣泛用于儲存、分離或催化等領域。然而當前許多性能優良的多孔有機聚合物成本過高，嚴重制約著其實際應用。我們合成的價格低廉且性能優秀的多孔有機聚合物，其性能與當前典型多孔有機聚合物相當，而價格為它們的幾十分之一或幾百分之一，目前在儲存氨氣、分離二氧化碳及分離水中污染物（如硼酸，Hg2+等）等方面已完成實驗室測試，這些成果將為多孔有機聚合物的真正應用打開通道。         意向開展成果轉化的前提條件：中試放大及產業化工藝開發資金支持