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較高剪切稀化指數(shù)的堿溶脹疏水改性聚丙烯酸聚合物的開發(fā)

剪切變稀是流體的一種流變學行為，某些流體在施加剪切力后，流體的粘度降低。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)不少天然產(chǎn)物及聚合物的溶液具有剪切變稀的特性，同時，剪切變稀性質(zhì)也得到廣泛應用，如：大多數(shù)涂料被賦予剪切變稀特性，涂刷時，對涂料施加剪切力，涂料變稀，易于均勻地分散在被涂覆物表面，一旦停止涂刷，剪切力消失后，涂料粘度恢復到施加剪切力前的粘度，限制涂料自發(fā)流動，避免產(chǎn)生涂層不均一、流掛等現(xiàn)象。隨著剪切變稀性質(zhì)研究的深入，以及應用范圍的不斷擴大，對剪切變稀性能要求也在不斷提高，不時有具備剪切變稀性質(zhì)的聚合物設計合成出來。其中，聚丙烯酸因其易于合成、性能可調(diào)等優(yōu)點逐步在市場上占據(jù)主導地位。疏水改性聚丙烯酸聚合物是聚丙烯酸剪切稀化劑的第二代產(chǎn)品。較第一代堿溶脹型聚丙烯酸剪切稀化性更容易控制，可調(diào)范圍更寬。盡管疏水改性聚丙烯酸聚合物剪切稀化性能可調(diào)范圍寬，但是市售產(chǎn)品并不能做到面面俱到，覆蓋整個需求范圍。本項目即根據(jù)需求方的提出的特殊性能要求開發(fā)特定疏水改性聚丙烯酸聚合物。需求方性能要求如下： 1）與丙二醇有很好的相容性；2）剪切稀化指數(shù)（0.3rpm與30rpm的粘度比值）要求20℃≥15，-20℃≥10，且30rpm粘度值小于1000；3）粘度對鹽的敏感性高；4）耐剪切：2000rpm剪切5min，要求粘度損失小于10%；5）高溫穩(wěn)定性：要求80℃還能保持增稠效果。目前市售疏水改性丙烯酸聚合物的均是針對水體系開發(fā)的，本項目要求與丙二醇有相容性，針對的不完全水體系，必須有特定結構的聚合物才能滿足要求。疏水改性丙烯酸聚合物在國外已經(jīng)有相關產(chǎn)品上市，但是作為產(chǎn)品，市場定位是應用，這類產(chǎn)品是以功能化的角度進入市場，比如：水性涂料增稠劑等。根據(jù)需求方提供的信息，市場上沒有專用除冰液增稠劑產(chǎn)品。由于生產(chǎn)企業(yè)對產(chǎn)品結構保密，無法從產(chǎn)品結構方面全面了解國外狀況，因此無法從產(chǎn)品結構判定市場上是否滿足需方要求的產(chǎn)品。國內(nèi)還沒有見到疏水改性丙烯酸有影響力的產(chǎn)品，市售產(chǎn)品還僅為第一代的堿溶脹型聚丙烯酸。需求方試用了國內(nèi)所有產(chǎn)品，均不能達到性能要求。從30年前提出部分疏水改性丙烯酸的理念后，國內(nèi)外學術界有過大量研究，不過學術研究與產(chǎn)品技術開發(fā)著眼點不同，現(xiàn)有的報道都是對結構性能的一般規(guī)律性研究，體統(tǒng)合成制備方面研究報道很少。更重要的是尚未看到水-丙二醇體系的相關研究。根據(jù)現(xiàn)有資料，疏水改性聚丙烯酸聚合物制備可以分為兩大類：合成法和改性法。合成法采用疏水性單體與丙烯酸共聚使聚合物結構中帶有疏水性基團；改性法用市售聚丙烯酸通過酯化方法在丙烯酸鏈上帶上疏水性基團。合成法的優(yōu)點是可進行分子設計，疏水性可調(diào)范圍寬、改性法的優(yōu)點是較合成法簡單，但是疏水可調(diào)性受限。疏水改性聚丙烯酸制備的工藝路線分為：1、沉淀法，聚合物結構容易控制，高校科研單位以發(fā)文章為目的均采用此法。但是，該方法后處理極為繁瑣，通過環(huán)評難度較大；2、界面聚合法，工藝簡單，但是，產(chǎn)品質(zhì)量差，而且不穩(wěn)定；3、膠束共聚法，工藝也較為簡單，產(chǎn)品質(zhì)量雖然不如沉淀法好，但是，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；以上3條工藝路線為合成法。4、聚合物改性法，產(chǎn)品質(zhì)量較易控制，也較為穩(wěn)定，但是成本較高，后處理也較為復雜。本研究組已有30多年的聚合物合成研究經(jīng)歷，承擔過多個聚合物制備類項目，涉及的單體基本為丙烯酸類，苯乙烯類。曾經(jīng)承擔過疏水改性丙烯酸的合成項目，用于油田高溫、高鹽地層的采油。對疏水改性丙烯酸聚合物合成有一定的經(jīng)驗。本項目開發(fā)50L“較高剪切稀化指數(shù)的堿溶脹疏水改性聚丙烯酸聚合物”制備技術，制備的“較高剪切稀化指數(shù)的堿溶脹疏水改性聚丙烯酸聚合物”達到需求方提出的技術指標。本項目采用疏水性單體與丙烯酸共聚的方法制備“較高剪切稀化指數(shù)的堿溶脹疏水改性聚丙烯酸聚合物”。該路線疏水性可調(diào)范圍寬，變化不同結構的疏水性單體及含量即可加以調(diào)節(jié)。同時，剪切稀化指數(shù)也可以用此方法調(diào)節(jié)。采用膠束共聚工藝路線，生產(chǎn)過程易于控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

北京化工大學 2021-02-01

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