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項目研究背景 ：目前，木材膠粘劑中三醛膠“脲醛膠、酚醛膠、三聚 氰氨縮甲醛”占 95%以上，三醛膠在生產(chǎn)中打多采用甲醛、苯酚、苯、二 甲苯、異氰酸酯等有毒有害充分為原料，成品的三醛木材膠粘劑含有醛的 殘留，如果工藝控制不當，對環(huán)境和人體危害很大。 技術(shù)原理 ：本項目提供一種以生物質(zhì)為基料的無甲醛耐水木材膠粘劑 及其制備方法。主要是由下述重量配比的原料制成的粘合劑：生物質(zhì) 10-300 份，液化劑 50-100 份，交

一、項目分類 顯著效益成果轉(zhuǎn)化 二、成果簡介 近些年來，人工合成有機高分子絮凝劑已經(jīng)在給水和廢水處理中得到廣泛應(yīng)用。使用人工合成有機高分子絮凝劑，沉降速度快，這樣既縮短了作業(yè)時間，又提高了設(shè)備的利用率，從而增加了處理能力。 項目特色和創(chuàng)新之處：雙氰胺-甲醛系列陽離子聚合物是一種新型陽離子有機絮凝劑。該聚合物的合成是以雙氰胺與甲醛的反應(yīng)為主反應(yīng)，通過加入不同的添加劑，改變聚合物的官能團、分子量及電荷密度，以適應(yīng)不同性質(zhì)廢水的處理，在廢水處理中，該系列聚合物可以單獨使用，也可以和一定量的無機絮凝劑混合使用。實驗結(jié)果表明，處理印染廢水、工業(yè)含汞廢水、造紙廢水、石油浮渣廢水和染織廢水時，雙氰胺-甲醛聚合物與硫酸鐵、硫酸鋁、氯化鋁、硅藻土等混合使用，既可顯著地降低色度，又可降低聚合物的用量，還可以大幅度降低懸浮物和COD值。

一種合成苯甲醛的催化劑，該催化劑為硅膠嫁接鉻席夫堿配合物。以氯丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑，環(huán)己烷為溶劑，硅膠為載體，活性組分為以salen為配體的鉻席夫堿配合物，加熱回流即可將鉻席夫堿配合物嫁接到載體硅膠上。該催化劑制備方法簡單，易操作，同時具有苯甲醇轉(zhuǎn)化率高，苯甲醛的選擇性好（最高可達100%），催化劑重復(fù)使用性能良好等特點。 苯甲醛，又稱苦杏仁油，是最簡單的、也是工業(yè)上最重要的芳香醛。它是制造染料的中間體，也是制造醫(yī)藥、香料、調(diào)味品、涂料等精細化學品的重要原料。苯甲醛的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是以甲苯為原料，通過甲苯側(cè)鏈氯化然后水解制得或作為甲苯氧化制備苯甲酸的副產(chǎn)物。在前一過程中，所生產(chǎn)的苯甲醛經(jīng)常包含痕量的鹵離子；在后一過程中，其選擇性又較低。為了生產(chǎn)香料和藥物工業(yè)上所需要的無鹵的苯甲醛，選擇性催化氧化苯甲醇是目前最主要的合成手段。其中，以雙氧水為氧化劑，由于副產(chǎn)物只有水，是一條低污染，環(huán)境友好的路線。

甲醛是一種重要的化工原料，在化工﹑制藥等化學合成及其他工業(yè)領(lǐng)域，尤其是在農(nóng)藥、建材、醫(yī)藥等合成領(lǐng)域有著舉足輕重的作用。這些生產(chǎn)過程中也往往排出大量的高濃度甲醛廢液和廢水，若不加以回收和治理，它所引起的環(huán)境污染也是非常嚴重的。然而，甲醛的治理是全球性難題，尤其是高濃度甲醛廢水（≥１％wt）的治理，由于它不能直接進生化池，因此，一般是先采用大量加入強氧化劑的方法加以還原處理，將甲醛濃度降低至500mg/L以下再進生化池處理。不過上述方法既浪費資源又需高額

甲醛是一種重要的化工原料，在化工﹑制藥等化學合成及其他工業(yè)領(lǐng)域，尤其是在農(nóng)藥、建材、醫(yī)藥等合成領(lǐng)域有著舉足輕重的作用。這些生產(chǎn)過程中也往往排出大量的高濃度甲醛廢液和廢水，若不加以回收和治理，它所引起的環(huán)境污染也是非常嚴重的。然而，甲醛的治理是全球性難題，尤其是高濃度甲醛廢水（≥１％wt）的治理，由于它不能直接進生化池，因此，一般是先采用大量加入強氧化劑的方法加以還原處理，將甲醛濃度降低至500mg/L以下再進生化池處理。不過上述方法既浪費資源又需高額的處理費用，并非理想之法。 處理高濃

環(huán)氧苯乙烷是一種重要的有機中間體，主要用于香料、制藥工業(yè)、有機合成，可用作環(huán)氧樹脂稀釋劑、UV-吸收劑、增香劑。近年來，國內(nèi)外對β-苯乙醇和醫(yī)藥左旋咪唑需求量急劇增長，市場上環(huán)氧苯乙烷出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。

丁香醛與3,4,5-三甲氧基苯甲醛是通用藥物中間體，它們最主要的用途是用于合成經(jīng)典抗 菌劑——甲氧芐啶，每年全球生產(chǎn)量達5千噸左右，中國是主產(chǎn)國。目前丁香醛與3,4,5-三甲氧 基苯甲醛的生產(chǎn)路線為對甲酚四溴化-水解制得二溴醛、二溴醛甲氧基化得丁香醛、再進行甲 基化制得3,4,5-三甲氧基苯甲醛。這條傳統(tǒng)路線的主要缺陷是溴素的消耗極大，后續(xù)副產(chǎn)大量 的溴化氫，必須設(shè)立耗溴的溴代烷烴工廠。因此丁香醛與3,4,5-三甲氧基苯甲醛的生產(chǎn)需依賴 溴素原產(chǎn)地，副產(chǎn)衍生化過長，生產(chǎn)成本較高。隨著中國溴素資源的枯竭逐步顯現(xiàn)，當前丁香 醛與3,4,5-三甲氧基苯甲醛產(chǎn)業(yè)亟需產(chǎn)業(yè)升級換代，開發(fā)使用新的低溴、綠色的合成技術(shù)。這條路線的優(yōu)點在于： 1. 在溴化反應(yīng)制備二溴酚中，使用潔凈溴化技術(shù)，無副產(chǎn)溴化氫，溴素消耗量最小，實現(xiàn) 溴素資源的循環(huán)利用，擺脫丁香醛與3,4,5-三甲氧基苯甲醛生產(chǎn)對溴素資源原產(chǎn)地的一類，并 且該步反應(yīng)幾乎無廢水排放。 2. 在甲氧基化反應(yīng)制備二甲氧基對甲酚中，使用定量甲氧基化技術(shù)，可以直接回收精甲醇 用于循環(huán)生產(chǎn)甲醇鈉。與此同時通過回收溴化鈉進行循環(huán)利用，無廢水排放。 3. 在氧化反應(yīng)制備丁香醛中，使用本課題組開發(fā)的高效氧化技術(shù)，安全、高產(chǎn)、分離簡 便，僅有少量中和廢水。 4. 這是一項低碳、低溴耗、循環(huán)經(jīng)濟、低污染的綠色潔凈合成路線，生產(chǎn)成本較老工藝有 較大幅度下降，為產(chǎn)業(yè)更新升級所急需。并且該條路線可以聯(lián)產(chǎn)中間體三甲氧基甲苯，形成合 理的產(chǎn)業(yè)鏈條。

3，4，5-三甲氧基苯甲醛(簡稱 TMB)，外觀為白色至淺黃色結(jié)晶， 易溶于乙醇、乙酸乙酯和氯仿等有機溶劑中。是一種重要的醫(yī)藥中間 體，是合成磺胺類增效劑三甲氧基芐胺嘧啶（TMP）的重要中間體。 目前市場銷售量每年數(shù)千噸，單價在 15 萬元/噸左右。目前 TMB 的 合成方法主要有三條，一是以五倍子酸為原料，經(jīng)甲基化、酯化、還 原等步驟合成；二是以香草醛為原料，經(jīng)溴代、甲氧基化、甲基化等 步驟合成；三是以對羥基苯甲醛為原料，經(jīng)溴代、甲氧基化、甲基化 等步驟合成。以對羥基苯甲醛為原料是目前工業(yè)化的主要途徑，但該 方法中也存在致命的不足，如甲氧基化步驟中，以 DMF 作溶劑，甲 基化原料為甲醇鈉/甲醇溶液，但 DMF 在在堿性中容易分解，產(chǎn)生二 甲胺，造成 DMF 回收困難，使用成本過高；甲基化使用劇毒的硫酸 二甲酯，對操作人員和環(huán)境產(chǎn)生強烈的影響。雖然文獻中也報道了避 免使用 DMF 為溶劑的工藝，但還存在操作復(fù)雜、反應(yīng)體系壓力過大 等缺陷。甲基化步驟中尚沒有合適的硫酸二甲酯替代物。 本項目旨在優(yōu)化對羥基苯甲醛的工藝，主要改進點是甲氧基化和 甲基化方法，甲氧基化以價格便宜且廣泛使用的碳酸二甲酯（DMC）作為輔助催化劑，甲醇/甲醇鈉為溶劑和甲氧基化原料，避免使用容易 分解的 DMF，且反應(yīng)后產(chǎn)物無需進行酸化；甲基化以價格便宜且毒 性小的氯甲烷氣體代替劇毒的硫酸二甲酯。該項目目前已經(jīng)完成實驗 室的小試工藝，通過優(yōu)化的實驗條件，以三步總收率約 70%合成 TMB， 正在進行中試放大。 

成果描述：碳水化合物是生物質(zhì)資源的主要組成部分，如何有效地將其轉(zhuǎn)化為能源材料和大宗化學品是實現(xiàn)生物質(zhì)資源利用的重要環(huán)節(jié)。5-羥甲基糠醛(HMF)是連接石油化工和基于碳水化合物化學的一種非常重要的平臺化合物，由六碳糖轉(zhuǎn)化生成5-羥甲基糠醛(HMF)是實現(xiàn)以上環(huán)節(jié)的關(guān)健。 采用酸改性的固體酸催化劑對碳水化合物轉(zhuǎn)化為HMF表現(xiàn)出很好的催化活性，開發(fā)了由果糖或果聚糖催化制備HMF的化學工藝，研究了固體酸的組成和性質(zhì)、反應(yīng)條件對HMF收率的影響。在130 ℃、DMSO溶劑、條件下，以CSZA-3固體酸為催化劑，由葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF可以獲得最佳收率47.6 %；以CSZ固體為催化劑，由果糖轉(zhuǎn)化為HMF可以獲得60 %以上的收率。市場前景分析：生物質(zhì)化工領(lǐng)域，精細化學品合成。與同類成果相比的優(yōu)勢分析：國內(nèi)領(lǐng)先。催化劑活性評價： 110-150 °C、DMSO溶劑、N2氣保護、反應(yīng)時間2~4h，HMF收率 > 40 %。

成果描述：碳水化合物是生物質(zhì)資源的主要組成部分，如何有效地將其轉(zhuǎn)化為能源材料和大宗化學品是實現(xiàn)生物質(zhì)資源利用的重要環(huán)節(jié)。5-羥甲基糠醛(HMF)是連接石油化工和基于碳水化合物化學的一種非常重要的平臺化合物，由六碳糖轉(zhuǎn)化生成5-羥甲基糠醛(HMF)是實現(xiàn)以上環(huán)節(jié)的關(guān)健。 采用酸改性的固體酸催化劑對碳水化合物轉(zhuǎn)化為HMF表現(xiàn)出很好的催化活性，開發(fā)了由果糖或果聚糖催化制備HMF的化學工藝，研究了固體酸的組成和性質(zhì)、反應(yīng)條件對HMF收率的影響。在130 ℃、DMSO溶劑、條件下，以CSZA-3固體酸為催化劑，由葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF可以獲得最佳收率47.6 %；以CSZ固體為催化劑，由果糖轉(zhuǎn)化為HMF可以獲得60 %以上的收率。市場前景分析：生物質(zhì)化工領(lǐng)域，精細化學品合成。與同類成果相比的優(yōu)勢分析：催化劑活性評價： 110-150 °C、DMSO溶劑、N2氣保護、反應(yīng)時間2~4h，HMF收率 > 40 %。 國內(nèi)先進。