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本發(fā)明提供了一種微藻水熱液化制取生物油的連續(xù)式反應(yīng)系統(tǒng)及方法，通過設(shè)置兩級預(yù)熱器可以充分利用液化反應(yīng)后的余熱，進(jìn)而降低反應(yīng)系統(tǒng)的整體能耗。此外該系統(tǒng)通過固液分離器、氣液分離器和離心機的聯(lián)合作用可以連續(xù)、高效地實現(xiàn)液化產(chǎn)物的分離，無需額外的有機溶劑對生物油進(jìn)行分離。相比其他水熱液化系統(tǒng)，本發(fā)明系統(tǒng)運行費用低、產(chǎn)物分離徹底、系統(tǒng)連續(xù)性好，可以廣泛應(yīng)用于微藻水熱液化生產(chǎn)生物油。

一、我們開發(fā)了有知識產(chǎn)權(quán)的新的生物柴油生產(chǎn)工藝，所得的的脂肪酸甲酯純度比較高，雜質(zhì)少，適合用于下游延伸產(chǎn)品的開發(fā)。配合我們的生物柴油生產(chǎn)工藝，我們進(jìn)行了棉酚、低聚糖和天然維

新型生物柴油管式反應(yīng)系統(tǒng)，以新型ZrO2多晶泡沫陶瓷作為催化劑，具有反應(yīng)時間短、轉(zhuǎn)化效率高、原料來源廣泛，催化劑可重復(fù)利用，反應(yīng)過程中不需要水洗、中和操作，減少原料預(yù)處理且沒有工業(yè)三廢產(chǎn)生等特點。十分適合催化加氫、酯交換、脫羧、裂化以及異構(gòu)化等反應(yīng)。 該系統(tǒng)以廢棄油脂為原料對其工藝特性等指標(biāo)進(jìn)行了驗證，成功實現(xiàn)了廢棄油脂向生物柴油的轉(zhuǎn)化。目前，已經(jīng)連續(xù)運行1年，各項指標(biāo)均達(dá)到了設(shè)計要求。高技術(shù)申請專利14項。

成果描述：生物柴油以其可再生性及環(huán)境友好等優(yōu)點倍受人們矚目。目前生物柴油工業(yè)生產(chǎn)主要采用均相堿催化酯交換反應(yīng)。該法雖催化效率高，但生產(chǎn)過程中為降低生物柴油產(chǎn)品含堿量，通常采用稀酸及水洗滌，造成大量含堿含鹽廢水排放，帶來環(huán)境問題，且洗滌后產(chǎn)品需脫水干燥，后續(xù)工藝復(fù)雜，能耗高。本成果提出了一條在甲醇亞臨界條件下，采用微量堿催化制備生物柴油的新工藝。選擇以精制菜籽油為原料，選擇以酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為指標(biāo)，在優(yōu)化條件下，菜籽油一段轉(zhuǎn)化率可達(dá)85.5%，兩段轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%；生物柴油成本單價為6372.5元/噸，相較于傳統(tǒng)工藝減少了486.1元/噸。市場前景分析：化工市場與同類成果相比的優(yōu)勢分析：1： 產(chǎn)品堿殘留量小于10 mg/kg； 2：原料油轉(zhuǎn)化率不低于95%； 3：生物柴油產(chǎn)品符合國標(biāo)BD-100； 4：原料油價低于5000時，生產(chǎn)成本不高于6400 元/噸

油脂是天然可再生的資源，用其作原料所開發(fā)與生產(chǎn)的化工產(chǎn)品具有低毒性、易生物降解、人體親和性和環(huán)境適應(yīng)性好等特點。生物柴油（脂肪酸甲酯）研究始于20世紀(jì)50年代末60年代初，20世紀(jì)80年代飛速發(fā)展。早期研究目的替代化石柴油作燃料，目前已形成廣泛的應(yīng)用。脂肪酸甲酯既是生物柴油的基礎(chǔ)組分，又在化工領(lǐng)域有廣泛的用途。本技術(shù)采用動植物油脂、廢棄餐飲油、酸化油脂或棕櫚油等為原料，通過與甲醇酯交換工藝生產(chǎn)脂肪酸甲酯產(chǎn)品，可進(jìn)一步通過環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化脂肪酸甲酯。產(chǎn)品閃點180℃以上，酸值0.6～0.8，轉(zhuǎn)化率95%以上。

石油資源的日益枯竭和日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，使得清潔替代燃料的開發(fā)和應(yīng)用步伐大大加快。其中可再生能源，生物柴油更是得到了各國的廣泛重視。目前工業(yè)化生產(chǎn)的生物柴油當(dāng)中，對于富含水或FFA的價廉的低品質(zhì)原料油，則需要復(fù)雜的前處理工藝。因此開發(fā)一種方便、高效的可采用低品質(zhì)油合成生物柴油的技術(shù)意義重大。 蓖麻為世界十大油料作物之一，在我國具有豐富資源,其產(chǎn)量位居世界第三，是優(yōu)良的替代石油的可再生性“綠色能源”資源。油桐是我國特有的木本油料樹種,因其種子含油量高,被列為我國四大木本油料之一。以上述兩種非食用油制備生物柴油不僅可以緩解對食用油的需求壓力，還可以大力推動此類油品植物的種植業(yè)的發(fā)展。

1 成果簡介原料油脂費用占生物柴油生產(chǎn)成本的 80％以上，目前原料油脂價格高居不下并不斷上漲，制約了生物柴油產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化。國內(nèi)外生產(chǎn)生物柴油的主要原料是大豆油、菜籽油、花生油、棕櫚油、地溝油等。它們與農(nóng)業(yè)爭地，與食品及飼料爭原料，單位生物量的產(chǎn)油率低，生產(chǎn)周期長，消耗大量的水資源、化肥和能源。 清華大學(xué)發(fā)明了微藻異養(yǎng)發(fā)酵生產(chǎn)生物柴油的新技術(shù)，其技術(shù)特征在于：通過對一種特別藻株特殊品系的篩選和代謝途徑的改變， Chlorella protothecoides 0710 strain 由光合自養(yǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)榛墚愷B(yǎng)，細(xì)胞由綠變黃，生長繁殖更快，油脂含量提高 3~4 倍，達(dá)細(xì)胞干重的 61％以上。又將工業(yè)界成熟的發(fā)酵技術(shù)應(yīng)用于高油脂異養(yǎng)微藻的生產(chǎn)，進(jìn)一步提高發(fā)酵規(guī)模和細(xì)胞密度，現(xiàn)細(xì)胞發(fā)酵密度超過了 100 g/L，獲取了大量異養(yǎng)干藻粉后提取油脂，經(jīng)轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)生成了高質(zhì)量的生物柴油。 該技術(shù)的創(chuàng)新點： （ 1）發(fā)明了微藻異養(yǎng)發(fā)酵生產(chǎn)生物柴油新技術(shù)，打通了以糖、淀粉、有機廢水、二氧化碳等為原料、工業(yè)自動化條件下高效生產(chǎn)生物柴油的新途徑； （ 2）異養(yǎng)藻細(xì)胞發(fā)酵產(chǎn)量和油脂含量不斷創(chuàng)造新高（ 細(xì)胞干重 100 g/L，含油量 60％），提高了該技術(shù)工業(yè)化生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性； （ 3）在發(fā)酵前引入利用 CO2和光合作用來減少糖或淀粉的消耗，降低成本同時減少溫室氣體的排放。 該技術(shù)獲 3 項國家發(fā)明專利和 2007 年全國發(fā)明大會獎。2 應(yīng)用說明與有實力的企業(yè)界合作，在工業(yè)化規(guī)模上進(jìn)一步降低微藻發(fā)酵過程的成本，實現(xiàn)該技術(shù)的商業(yè)化運作。 主要生產(chǎn)原料為二氧化碳及以下 3 類之一：（ 1） 甜高粱、甘蔗等糖質(zhì)原料；（ 2） 木薯、玉米等淀粉質(zhì)原料；（ 3） 含糖有機廢水。 生產(chǎn)設(shè)備：微藻培養(yǎng)池、光生物反應(yīng)器、工業(yè)發(fā)酵設(shè)備及廠房為主。 生產(chǎn)消耗：電能、蒸汽等（無污染等環(huán)境問題）。 產(chǎn)品應(yīng)用：微藻生物柴油質(zhì)量好，應(yīng)用范圍與目前市場上銷售的柴油完全相同。 投資風(fēng)險：本技術(shù)創(chuàng)新性強，沒有前人的實踐、范例和經(jīng)驗；通過工業(yè)化和規(guī)模化來實現(xiàn)進(jìn)一步降低成本的目標(biāo)；高技術(shù)、高投入、預(yù)期高回報的同時也存在投資風(fēng)險。3 應(yīng)用范圍中國境內(nèi)的生物柴油能源市場等。4 效益分析全世界油脂價格和液體燃料價格瘋狂上漲，對世界經(jīng)濟(jì)、政治和國家安全等產(chǎn)生重大影響。5 合作方式（ 1） 合作研究開發(fā)：清華大學(xué)方投入前期的專利技術(shù)、成果、儀器、實驗室和研究人員，政府或企業(yè)方投入研發(fā)資金（至少若干百萬元起步）、設(shè)備和工程技術(shù)人員，雙方共同合作，在工業(yè)化規(guī)模上進(jìn)一步降低微藻發(fā)酵過程的成本，實現(xiàn)該技術(shù)的商業(yè)化運作。雙方風(fēng)險共擔(dān)，成果共享。 （ 2） 技術(shù)轉(zhuǎn)讓：清華大學(xué)方將前期的專利、技術(shù)、成果獨家轉(zhuǎn)讓給企業(yè)方，同時協(xié)助企業(yè)方完成進(jìn)一步的研發(fā)、生產(chǎn)和商業(yè)化運作。企業(yè)方首先投入技術(shù)轉(zhuǎn)讓費用，享有對該技術(shù)的壟斷權(quán)。

我國的能源和優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)都越來越依賴于進(jìn)口，另一方面，大量的轉(zhuǎn)基因棉籽沒有得到充分利用。我校擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的新技術(shù)可以聯(lián)產(chǎn)生物柴油和無毒棉籽蛋白等產(chǎn)品。棉花是我國最重要的經(jīng)

采用本技術(shù)，以煅蛋殼/貝殼基專用催化劑脂肪酸甲酯(或乙酯)，即生物柴 油的生成，同時將反應(yīng)生成的甘油部分或全部的與催化劑進(jìn)行二次反應(yīng)，得到塑217 料熱穩(wěn)定劑甘油鈣，從而可避免堿性甘油的產(chǎn)生，實現(xiàn)生物柴油的綠色、無污染 化生產(chǎn)。投資 800 萬元建設(shè)一套年產(chǎn) 30000 噸生物柴油，聯(lián)產(chǎn) 1800 噸甘油鈣的 裝置，可將副產(chǎn)甘油的產(chǎn)量減少為 1000 噸左右，同時獲得 1800 噸甘油鈣，按 1.6 萬元/噸計，年增產(chǎn)值 2500 萬元以上，利潤 1500 萬元以上。 

成果描述：生物柴油是一種極具應(yīng)用前景的生物質(zhì)潔凈能源，世界各國都極其重視其發(fā)展，并在政策和稅收等方面給予了極大的扶持。由于需以精制后的動植物油為原料，其生產(chǎn)成本過高而導(dǎo)致生物柴油的推廣應(yīng)用受阻。若以煎炸費油、地溝油等為原料制備生物柴油，則可以大大降低生產(chǎn)成本。但由于煎炸廢油、地溝油等原料的酸值很高，必須經(jīng)過硫酸催化預(yù)酯化降低酸值后，才能采用傳統(tǒng)的堿催化酯交換方法制備生物柴油。這個工藝同時存在著硫酸對反應(yīng)器的腐蝕、大量含酸廢水排放污染水環(huán)境、催化劑與產(chǎn)物分離困難、催化劑不可重復(fù)使用等弊端。采用非均相固體酸催化劑則可以克服這些問題，并且是一種綠色環(huán)保的工藝。 采用酸改性的固體酸催化劑，對高酸值棕櫚油酯化反應(yīng)制備生物柴油表現(xiàn)出很好的催化活性。固體酸在醇油比9:1、催化劑用量7 wt%、65 oC條件下，催化棕櫚油的甲酯化反應(yīng)時間2 h，產(chǎn)物的甲酯含量和甲酯收率分別可達(dá)96.3%和93.2%。制備了有添加劑的SZMN型固體酸，對脂肪酸的酯化反應(yīng)表現(xiàn)出高活性和高穩(wěn)定性。在65 °C、醇酸比9/1、催化劑用量10 wt.%、反應(yīng)時間4h，油酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.5%。最優(yōu)反應(yīng)條件下，SZMN固體酸在重復(fù)使用6次后認(rèn)可保持約96%的油酸轉(zhuǎn)化率。市場前景分析：該項技術(shù)可應(yīng)用于生物柴油生產(chǎn)企業(yè)，尤其適用于從低成本高酸值油脂原料（如煎炸廢油、地溝油、棕櫚油等）生產(chǎn)生物柴油。使用該項技術(shù)，可以降低用于處理含酸、堿廢水的成本，使生產(chǎn)過程更容易達(dá)到環(huán)評要求。與同類成果相比的優(yōu)勢分析：催化劑活性評價： 65 °C、醇酸比9:1、催化劑用量7~10 wt.%、反應(yīng)時間2~4h，脂肪酸轉(zhuǎn)化率 > 90 %。 催化劑穩(wěn)定性評價： 65 °C、醇酸比9:1、催化劑用量7~10 wt.%、反應(yīng)時間2~4h，重復(fù)使用6次，仍可保持 > 90 %的脂肪酸轉(zhuǎn)化率。 生物柴油產(chǎn)品評價： 產(chǎn)品酸值 < 1 mgKOH/g。