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丁二烯是產(chǎn)量最大的化工產(chǎn)品之一，其生產(chǎn)過程中需要耗費(fèi)大量的能量和有機(jī)溶劑對成分復(fù)雜的C4烴類混合物進(jìn)行蒸餾分離。利用多孔材料進(jìn)行吸附分離是一種潛在的高效分離提純方法，但分子較小、極性較大的丁二烯容易被吸附，在脫附過程中不但容易被殘留的其它C4烴類污染，而且容易受熱聚合。我們前期已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以利用合理設(shè)計(jì)的超微孔親水多孔材料對C2烴類實(shí)現(xiàn)反常的極性選擇。針對丁二烯分子柔性顯著小于其它鏈狀C4烴類的特點(diǎn)，我們希望能進(jìn)一步通過特殊的孔道形狀控制這些柔性客體分子的構(gòu)型，利用構(gòu)型變化的能量差獲得反常的吸附選擇性和最優(yōu)的C4烴類吸附分離順序。?形狀尺寸合適的離散孔洞最有利于控制柔性客體分子的構(gòu)型和并反轉(zhuǎn)吸附選擇性，而連續(xù)的孔道對客體分子的吸附擴(kuò)散又是必須的。通過模擬計(jì)算,發(fā)現(xiàn)具有準(zhǔn)離散孔洞的柔性多孔材料MAF-23在兩種要求中取得平衡，實(shí)現(xiàn)了反常而且最優(yōu)的C4烴類混合物吸附分離順序。常溫常壓下將丁二烯、丁烯、異丁烯和丁烷混合物通過MAF-23填充的固定床吸附裝置后，吸附最弱的丁二烯最先流出而且純度很容易達(dá)到99.9%，同時(shí)可避免常規(guī)純化方法中因加熱而產(chǎn)生的丁二烯自聚問題。

成果簡介近年來，一類新型多孔材料---配位聚合物【也稱金屬有機(jī)骨架（MOFs）】的研究得到迅猛發(fā)展，已成為化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，正從基礎(chǔ)研究過渡到實(shí)際應(yīng)用。這類材料具有晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，容易可控合成，比表面積大，孔隙率高，結(jié)構(gòu)多樣可調(diào)，性能獨(dú)特，在吸附、分離、催化等領(lǐng)域具有極大應(yīng)用前景。我們發(fā)展了這類材料的設(shè)計(jì)合成方法，對其性能進(jìn)行了有效調(diào)控，獲得了多例具有良好穩(wěn)定性和特殊孔性質(zhì)的新MOFs，這些材料在氣體分離、氫氣和甲烷儲(chǔ)存、成膜及膜分離、綠色催

本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體公開一種用于吸附氫氣的多孔聚合物的制備方法，其步驟如下：a)稱取三聚氰胺和非質(zhì)子極性溶劑混合，攪拌，待溶解后，加入MDI三聚體(即4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體)，在150～190°C的條件下反應(yīng)18～36h，抽濾，用丙酮沖洗樣品，干燥，得中產(chǎn)物；b)將中產(chǎn)物置于溶劑中，在40～80°C條件下回流10～15h，即得多孔聚合物。本發(fā)明公開的方法制備儲(chǔ)氫材料的原料成本低、工藝簡單、時(shí)間短、工藝條件容易控制，且制備得到的多孔聚合物在高壓下可以吸附大量的氫氣，經(jīng)檢測，該多孔

       成熟度：技術(shù)突破         多孔有機(jī)聚合物是一類新興的功能性高分子材料，相比傳統(tǒng)高分子交聯(lián)樹脂，其具有類似無機(jī)分子篩的微孔，具有更高的官能團(tuán)密度，已被廣泛用于儲(chǔ)存、分離或催化等領(lǐng)域。然而當(dāng)前許多性能優(yōu)良的多孔有機(jī)聚合物成本過高，嚴(yán)重制約著其實(shí)際應(yīng)用。我們合成的價(jià)格低廉且性能優(yōu)秀的多孔有機(jī)聚合物，其性能與當(dāng)前典型多孔有機(jī)聚合物相當(dāng)，而價(jià)格為它們的幾十分之一或幾百分之一，目前在儲(chǔ)存氨氣、分離二氧化碳及分離水中污染物（如硼酸，Hg2+等）等方面已完成實(shí)驗(yàn)室測試，這些成果將為多孔有機(jī)聚合物的真正應(yīng)用打開通道。         意向開展成果轉(zhuǎn)化的前提條件：中試放大及產(chǎn)業(yè)化工藝開發(fā)資金支持

聚合物多孔材料在高技術(shù)領(lǐng)域有可觀的應(yīng)用前景，如作為有機(jī)合成催化劑載體、生物組織工程支架等。通過高內(nèi)相乳液模板法（HIPEs）制備的聚合物多孔材料具有孔徑和孔容積可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，是極具工業(yè)價(jià)值的一種技術(shù)。但前人的工作都基于乳液經(jīng)典理論：Bancroft規(guī)則即水包油型的乳液只能采用水溶性的乳化劑，油包水型的乳液只能采用油溶性的乳化劑，這嚴(yán)重限制了以高內(nèi)相乳液為模板制成的聚合物多孔材料的直接應(yīng)用，迫使其在使用前必須經(jīng)由復(fù)雜的表面功能化；且傳統(tǒng)方法在制備穩(wěn)定高內(nèi)相乳液時(shí)，乳化劑占有機(jī)相5-70 wt%，大大增加了高內(nèi)相乳液制備成本，并造成環(huán)境污染。本項(xiàng)目以一步法制備功能化聚合物多孔材料及降低HIPEs制備過程乳化劑用量為技術(shù)特點(diǎn)，以僅占有機(jī)相0.8 wt% 的水溶性乳化劑為穩(wěn)定劑，獲得穩(wěn)定的、水相體積分?jǐn)?shù)達(dá)96.3vol% 的油包水型高內(nèi)相乳液，并聚合得到功能化聚苯乙烯-二乙烯基苯基多孔材料。該多孔材料已成功地用作有機(jī)合成的微反應(yīng)器和催化劑載體，避免了高毒性有機(jī)錫類催化劑的使用，為聚合物多孔材料在綠色化學(xué)工業(yè)中直接應(yīng)用提供新的途徑。

中試階段/n利用多孔聚合物易于合成、密度低、比表面積高等特點(diǎn)，通過引入 吸附氫活性點(diǎn)，大幅度提高目前聚合物的儲(chǔ)氫能力，從而滿足氫能源動(dòng) 力汽車的使用要求。獲得高表面積（≥3000 m2/g）超交聯(lián)多孔聚合物的 制備工藝，儲(chǔ)氫性能達(dá)到 5.0 wt%，77 K@15 bar; 3.0 wt%, 77 K@ 1bar， 并實(shí)現(xiàn)在 20 MPa 下高效儲(chǔ)氫，該儲(chǔ)氫材料在同等條件下相比目前已實(shí)際 應(yīng)用的儲(chǔ)氫材料更安全；得到更低成本的儲(chǔ)氫材料，實(shí)現(xiàn)成本控制在已 經(jīng)實(shí)際應(yīng)用的碳纖維材料 70%的水平；首次實(shí)現(xiàn)超

配位聚合物是由無機(jī)金屬中心與橋連的有機(jī)配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。 一、項(xiàng)目進(jìn)展 創(chuàng)意計(jì)劃階段 二、負(fù)責(zé)人及成員 姓名 學(xué)院/所學(xué)專業(yè) 入學(xué)/畢業(yè)時(shí)間 祝渙鈞 化學(xué)與化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè) 2019年9月至2023年6月 吳凌志 化學(xué)與化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè) 2019年9月至2023年6月 鄭毅 化學(xué)與化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè) 2019年9月至2023年6月 王梓 化學(xué)與化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè) 2019年9月至2023年6月 武辰禹 化學(xué)與化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè) 2019年9月至2023年6月 三、指導(dǎo)教師 姓名 學(xué)院/所學(xué)專業(yè) 職務(wù)/職稱 研究方向 覃玲 化學(xué)與化工學(xué)院 副教授 多功能配位聚合物材料的合成及應(yīng)用研究 四、項(xiàng)目簡介 配位聚合物是由無機(jī)金屬中心與橋連的有機(jī)配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。它具有多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并且稀疏多孔，密度較低。這些特點(diǎn)使得它在吸附，催化，儲(chǔ)能的各個(gè)方面有著優(yōu)良的效果。 本項(xiàng)目主要目的在于合成鈷/鎳基配位聚合物，選擇合適的有機(jī)配體與金屬離子鈷/鎳通過配位鍵構(gòu)筑得到鈷鎳基配位聚合物，利用單晶衍射、元素分析、紅外光譜等方法對其結(jié)構(gòu)及組成進(jìn)行表征，或者通過合成和摻雜的方式，調(diào)控它的析氫性能，設(shè)計(jì)出高催化活性和穩(wěn)定性、低成本的非貴金屬催化劑。 項(xiàng)目組成員通過設(shè)計(jì)選擇有機(jī)配體與金屬離子，通過溶劑熱方法合成了多種金屬有機(jī)框架材料，并將其熱解得到衍生材料。通過線性伏安掃描法等多種實(shí)驗(yàn)方法測試了它們的電催化性能，其中化合物Ni-MOF的初始電位為-356mV，Tafel斜率127.3 mV⋅dec-1。Co-MOF通過摻雜Zn2+后，過電位降低到-307 mV，Tafel斜率150.2 mV⋅dec-1。我們還合成了一種對金屬離子（Fe3+）與抗生素（加替沙星）有明顯檢測效果的鋅基材料，可作為多功能探針檢測水中金屬離子和抗生素的殘余量。由于化合物沒有催化位點(diǎn)，我們通過摻雜鈷金屬的方式，改善了它的電催化析氫性能，使它具有較低的初始電位(-423 mV)、較低的Tafel效率(101.9 mV⋅dec-1)和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。 項(xiàng)目為研究高性能和穩(wěn)定性的HER電催化劑及金屬離子和抗生素?zé)晒馓结槻牧系脑O(shè)計(jì)合成提供了可行的思路。

可降解聚合物多孔支架的研究工作受到江蘇省高技術(shù)研究項(xiàng)目資助。目前，在國際上塊狀可降解聚合物多孔支架的制備仍然是組織工程研究中的難點(diǎn)。本課題組以冰微粒為致孔劑，應(yīng)用粒子濾出－冷凍干燥復(fù)合工藝，開辟了制備可降解聚合物多孔支架的新途徑，解決了塊狀支架制備的難題。特點(diǎn)：(1)采用冰微粒為致孔劑，多孔支架無致孔劑殘留、無污染；(2)整個(gè)工藝過程在低溫進(jìn)行，可滿足在支架中加入藥品和生長因子等的需要；(3) 孔隙結(jié)構(gòu)良好、孔隙率高、材料分布均勻。性能：孔徑可根據(jù)需要在控制在300-1000?m范圍；孔隙率≥90%。用途：在骨、軟骨等再生、修復(fù)治療中具有廣泛的應(yīng)用，大塊狀的聚合物多孔支架，尤其在長骨的大段缺損的修復(fù)中具有明顯的優(yōu)勢，也在腔道類器官的狹窄、修復(fù)等治療中作為臨時(shí)支架應(yīng)用，可簡化手術(shù)程序，降低患者痛苦。

本發(fā)明公開了一種多孔聚合物制備方法、材料及應(yīng)用。所述制 備方法，包括以下步驟：(1)以芳香族化合物、其混合物、其聚合物和/ 或其聚合物的混合物為原料，將原料均勻分散于交聯(lián)劑兼溶劑中獲得 原料混合液，所述交聯(lián)劑兼溶劑為二鹵素取代烷烴中的一種或多種的 混合物；(2)加入催化劑后發(fā)生傅克反應(yīng)，超交聯(lián)獲得粗產(chǎn)物；(3)粗產(chǎn) 物過濾后的濾餅洗滌并抽提，去除催化劑，干燥后即制得所述多孔聚 合物。本發(fā)明提供的制備方法，工藝簡單、原

給體片段以氟原子修飾的n型給受體聚合物熱電材料，利用聚合物鏈間的給受體相互作用維持聚合物的電子遷移率，通過引入氟原子增加聚合物的電子親和性以提高n摻雜效率，兩者的協(xié)同作用大幅度提高了聚合物的n型電導(dǎo)率。通過進(jìn)一步提高聚合物的塞貝克系數(shù)，成功地將n型給受體聚合物的熱電性能提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)。引入氟原子的聚合物的n型電導(dǎo)率提升至1.3 S/cm，功率因子提升至4.6 μW/mK2，是目前n型給受體聚合物熱電材料的最佳性能。?通過對聚合物在摻雜狀態(tài)下的電子順磁共振譜、紫外光電子能譜和X射線光電子能譜的表征證明了氟原子的引入提高了聚合物的n摻雜能力。場效應(yīng)晶體管器件結(jié)果則表明氟原子的引入提高了聚合物在n摻雜狀態(tài)下的電子遷移率。這兩者的協(xié)同作用使得該聚合物的電導(dǎo)率相比沒有引入氟原子的聚合物提高了1000倍。此外，掠入射X射線衍射、原子力顯微鏡以及導(dǎo)電原子力顯微鏡實(shí)驗(yàn)證明了氟原子的引入改變了聚合物的分子排列，提高了聚合物與摻雜劑的混溶性，使聚合物從“局部摻雜”的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椤熬鶆驌诫s”狀態(tài)，從而維持了摻雜聚合物較高的n型塞貝克系數(shù)。