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項(xiàng)目階段:在研

超級(jí)電容器是一種新型綠色儲(chǔ)能器件，擁有比功率大、充放電效率高， 壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在低碳經(jīng)濟(jì)時(shí)代展現(xiàn)出巨大應(yīng)用前景，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電 子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、混合電動(dòng)汽車、無線通訊設(shè)施、信號(hào)監(jiān)控、太陽能及風(fēng) 力發(fā)電等領(lǐng)域。開發(fā)具有高能量、高循環(huán)性和低成本的超級(jí)電容器是該領(lǐng)域 未來重要研究之一。電極材料作為超級(jí)電容器的核心組成部分，對(duì)其儲(chǔ)能 性能有著至關(guān)重要的影響，而具有高理論容量、低價(jià)格的過渡金屬基化合物 （Fe、Co、Ni）是實(shí)現(xiàn)高容量、低成本超級(jí)電容器首選的電極材料。以過渡金 屬基化合物為主要研究對(duì)象，對(duì)其組分及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)控，通過儲(chǔ)能性能測(cè) 試及儲(chǔ)能機(jī)理分析，為開發(fā)高性能、低成本的活性電極材料提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。 這一研究的開展，給組裝超高能量密度的超級(jí)電容器并使其從實(shí)驗(yàn)室走向我們 的日常生活帶來了新的前景。1. 先進(jìn)性及產(chǎn)業(yè)化前景：提高性能、降低成本一直以來都是超級(jí)電容器發(fā)展的 主旋律，其中能量密度低是超級(jí)電容器發(fā)展面臨的主要問題，因此開發(fā)出具 有高能量、成本低的超級(jí)電容器迫在眉睫。就提高性能而言，超級(jí)電容器的 電極改進(jìn)是重點(diǎn)，主要途徑是通過提高電壓窗口和提高電極材料的比電容。目前針對(duì)超級(jí)電容器電極材料的研究主要集中在：(1)改進(jìn)現(xiàn)有的電極材料;(2)開發(fā)新型電極材料；(3)改進(jìn)生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)低成本化。目前在全球范 圍內(nèi)達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)水平的超級(jí)電容器基本都是以雙電層為儲(chǔ)能機(jī)制的活性 碳基超級(jí)電容器，而以贋電容為儲(chǔ)能機(jī)制的超級(jí)電容器尚處于實(shí)驗(yàn)室開發(fā)階 段，因此超級(jí)電容器還有很大的發(fā)展空間。2. 對(duì)所在行業(yè)和關(guān)聯(lián)產(chǎn)業(yè)發(fā)展和轉(zhuǎn)型升級(jí)的影響：根據(jù)超級(jí)電容器的容量大小 和功率密度，可以將其用作后備電源、替換電源和主電源。當(dāng)主電源發(fā)生故障 而不能正常使用時(shí)，超級(jí)電容器便起到后備補(bǔ)充作用，它具有壽命長(zhǎng)、充放電快 和環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)用作替換電源時(shí)，主要應(yīng)用于對(duì)環(huán)境變化有特殊要 求的場(chǎng)合，例如白天太陽能提供電源并對(duì)超級(jí)電容器充電，晩上則由超級(jí)電 容器提供電源。作為主電源時(shí)，主要利用超級(jí)電容的大功率密度，一般是一tin個(gè)或幾個(gè)超級(jí)電容器通過一定的方式連接起來持續(xù)釋放幾毫秒至幾秒的大電 流，放電之后，再由低功率的電源對(duì)其充電。3.   市場(chǎng)分析：根據(jù)IDTechEX數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2014年超級(jí)電容器全球市場(chǎng)規(guī)模為11 億美元，預(yù)計(jì)到2018年，超級(jí)電容器全球市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到32億美元，年復(fù)合 增長(zhǎng)率為31%,并預(yù)測(cè)將會(huì)以此速度預(yù)計(jì)到2018年，超級(jí)電容器全球市場(chǎng)規(guī)模 將達(dá)到32億美元，年復(fù)合增長(zhǎng)率為31%,并預(yù)測(cè)將會(huì)以此速度繼續(xù)增長(zhǎng)。我國 將“超級(jí)電容器關(guān)鍵材料的研究和制備技術(shù)"列入到《國家中長(zhǎng)期科學(xué)和技 術(shù)發(fā)展綱要(2006-2020年)》，作為能源領(lǐng)域中的前沿技術(shù)之一。有數(shù)據(jù)顯示， 2015年國內(nèi)超電市場(chǎng)規(guī)模已經(jīng)超過了 70億元，因此，在這樣的一個(gè)大背景下， 研究新材料以開發(fā)具有超高能量密度的超級(jí)電容器具有非常大的市場(chǎng)前景。

血管性癡呆（VaD）是一類由腦血管疾病和缺血性或出血性腦損傷引起認(rèn)知障礙的神經(jīng)退行性疾病。 VaD 發(fā)生率約為 20％，已成為僅次于阿爾茨海默癥（AD）的第二大常見癡呆類型，全球尚無理想治療藥 物上市。當(dāng)前我國患病人群達(dá) 750 萬。。 75

乳腺癌是女性健康的“頭號(hào)殺手”。最新調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，平均每3分鐘世界上就有一位婦女被診斷為乳腺癌，我國女性乳腺癌的發(fā)病率和死亡率也是逐年上升，目前已位居女性惡性腫瘤發(fā)病率之首。其中，雌激素受體（ER）、孕激素受體（PR）和原癌基因Her-2均為陰性的三陰性乳腺癌（TNBC），是一種高危型乳腺癌，具有獨(dú)特的臨床病理和分子特征，轉(zhuǎn)移性強(qiáng)、患者預(yù)后較差，其對(duì)內(nèi)分泌治療不敏感，尚無有效治療藥物。課題組新發(fā)現(xiàn)孤兒核受體Nur77在三陰性乳腺癌中具有重要的作用，是一個(gè)治療三陰性乳腺癌藥物開發(fā)的靶點(diǎn)。項(xiàng)目組篩選以核

成功設(shè)計(jì)并完成了該分子的首次全合成工作。該工作的關(guān)鍵步驟包括一個(gè)分子內(nèi)的Pauson-Khand反應(yīng)、一個(gè)二碘化釤介導(dǎo)的還原1,6-自由基加成反應(yīng)和一個(gè)創(chuàng)新的大位阻反式六氫茚滿構(gòu)建策略。 該路線首先從已知手性合成子6（從長(zhǎng)葉薄荷酮 (+)-pulegone兩步轉(zhuǎn)化得到）出發(fā)，經(jīng)由烷基化、聯(lián)烯鋰進(jìn)攻、RCM關(guān)環(huán)和底物控制的立體選擇性氫化，順利得到含有四個(gè)手性中心的5/7并環(huán)化合物5，再經(jīng)過幾步簡(jiǎn)單的轉(zhuǎn)化就順利地構(gòu)建出了前體4。 受楊震教授、龔建賢教授和藍(lán)宇教授2015年發(fā)表的Retigeranic Acid重要研究工作啟發(fā)（Chem. Eur. J. 2015, 21, 12596），化合物4的Pauson-Khand反應(yīng)順利地得到了含有六氫茚骨架的化合物15，單晶衍射顯示各手性中心也正好符合要求。然而化合物15的內(nèi)酯開環(huán)卻比像想象中要困難，反復(fù)嘗試后發(fā)現(xiàn)DBU/HMPA體系可以實(shí)現(xiàn)所需的消除反應(yīng)，酯化后即得化合物17，經(jīng)還原氧化后便可以得到構(gòu)建四元環(huán)的前體3。基于該小組之前應(yīng)用SmI2 介導(dǎo)的還原1,4-自由基加成構(gòu)建四元環(huán)工作的研究基礎(chǔ)（Chem. Eur. J. 2016, 22, 12634），他們利用化合物3嘗試了SmI2 介導(dǎo)的還原1,6-自由基加成，成功構(gòu)建了關(guān)鍵四元環(huán)結(jié)構(gòu)。 在此階段，由于C-3/C-4是個(gè)四取代、大位阻雙鍵，并且該雙鍵的還原需要在該分子的深凹面方向進(jìn)行，這使得最后階段構(gòu)建反式六氫茚滿的工作充滿了艱辛。同時(shí)，由于反式六氫茚滿在熱力學(xué)上穩(wěn)定性不如順式六氫茚滿，這使得自由基類型的還原可行性同樣較低。而且，由于可能的羥基消除反應(yīng)以及該羥基可能處于假平伏鍵位置，單羥基誘導(dǎo)的均相氫化仍然不順利。于是團(tuán)隊(duì)研究人員轉(zhuǎn)變思路，在C-6位增加了一個(gè)額外的羥基，再經(jīng)還原得到順式二醇。該底物非常順利地在Crabtree催化劑作用下氫化得到了關(guān)鍵的反式六氫茚滿化合物24。此創(chuàng)新性的策略應(yīng)當(dāng)同樣適用于其他類似骨架的大位阻反式六氫茚滿構(gòu)建。最后，再將化合物24進(jìn)行幾步簡(jiǎn)單的轉(zhuǎn)化，Astellatol的首次并且是對(duì)映專一的全合成工作終于得以完成！

本發(fā)明通過對(duì)黃柄曲霉固體發(fā)酵和對(duì)其發(fā)酵產(chǎn)物的甲醇提取物進(jìn)行分離純化，得到 18 個(gè)細(xì)胞松弛素類新化合物，通過抗腫瘤活性評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)化合物 1 黃柄曲霉菌素 A 對(duì)白血病細(xì)胞 HL-60，人肝癌細(xì)胞SMMC7721，人肺癌細(xì)胞 A-549，人乳腺癌細(xì)胞 MCF-7，人結(jié)腸癌細(xì)胞 SW480 有一定的抑制作用。本發(fā)明人采用 4 株癌細(xì)胞(人早幼粒白血病細(xì)胞 HL-60、急性早幼粒白血病細(xì)胞株 NB4、結(jié)腸癌細(xì)胞株 RKO、人結(jié)直腸癌細(xì)胞 HCT116)和兩株正常細(xì)胞(腎上皮細(xì)胞 293T 和結(jié)腸上皮細(xì)胞

共晶技術(shù)是提高化合物水中溶解度的有效手段，通過控制分子間相互作用，在不改變化學(xué)結(jié)構(gòu)的情況下，改變?cè)纤幍睦砘再|(zhì)。本課題合成了3個(gè)氨魯米特新共晶，新共晶的水中溶解度與原料相比，均有明顯提高。 一、項(xiàng)目分類 關(guān)鍵核心技術(shù)突破 二、技術(shù)分析 研發(fā)背景：氨魯米特（Aminoglutethimide，3-乙基-3-(4-氨基苯基)-2，6-哌啶二酮）是一種腎上腺皮質(zhì)激素抑制藥及抗腫瘤藥。結(jié)構(gòu)：   氨魯米特的抗癌機(jī)理是P450芳香化酶的抑制劑，阻止雄激素轉(zhuǎn)變?yōu)榇萍に亍＿M(jìn)而抑制腫瘤細(xì)胞的生長(zhǎng)。臨床適應(yīng)癥是：用于絕經(jīng)后或卵巢切除后的晚期乳腺癌，對(duì)雌激素受體或孕激素受體陽性患者療效較好。用于皮質(zhì)醇增多癥(柯興綜合征)，抑制腎上腺皮質(zhì)功能。 需要解決的問題：氨魯米特在水中極微溶解，溶解度約為2mg/ml。屬于微溶物質(zhì)。不僅影響了藥物的生物利用度，而且嚴(yán)重影響該藥物的新藥開發(fā)和臨床使用效果。 創(chuàng)新性： 本課題合成了3個(gè)氨魯米特新共晶，新共晶的水中溶解度與原料相比，均有明顯提高。新共晶結(jié)構(gòu)見圖1、圖2、圖3。 圖1氨魯米特-3,5-二硝基苯甲酸共晶 圖2氨魯米特-間甲基苯甲酸共晶 圖3 一種氨魯米特+2-硝基苯甲酸 技術(shù)先進(jìn)性：共晶技術(shù)是提高化合物水中溶解度的有效手段，通過控制分子間相互作用，在不改變化學(xué)結(jié)構(gòu)的情況下，改變?cè)纤幍睦砘再|(zhì)。共晶體使活性藥物成分(API)除了物理化學(xué)性質(zhì)外，其流動(dòng)性、化學(xué)穩(wěn)定性、壓縮性和吸濕性也發(fā)生變化。共晶體成為一種潛在的新藥固體形式，有很好的開發(fā)和應(yīng)用前景[1-3]。 推廣應(yīng)用價(jià)值：提高藥物水中溶解度的方法很多，共晶技術(shù)是其中比較有效的一種手段，該合成技術(shù)不需要特殊條件和設(shè)備，成本低、容易實(shí)現(xiàn)。具有開發(fā)成新藥的市場(chǎng)應(yīng)用前景。 本課題合成的三個(gè)氨魯米特新共晶的溶解度與國外文獻(xiàn)報(bào)道氨魯米特共晶溶解度對(duì)比情況，見表2。 表2 三個(gè)氨魯米特新共晶與國外文獻(xiàn)報(bào)道情況對(duì)比 化合物名稱 水中溶解度 （mg/mL） 水中溶解度提高倍數(shù)（倍） 氨魯米特原料藥 2.025   氨魯米特-3,5-二硝基苯甲酸共晶 (AG-DNBA)# 6.064 3 氨魯米特-間甲基苯甲酸共晶 (AG-m-TA)# 3.660 1.8 氨魯米特-2-硝基苯甲酸共晶 (AG-2-NTA)#   6.0 3 氨魯米特-咖啡因共晶 （AMG-CAF）* 6.0 3 氨魯米特-尼古丁共晶 （AMG-NIC）* 5.5 2.75 氨魯米特-乙酰胺共晶 （AMG-NIC）* 4.8 1.9   注：#是本課題組合成的氨魯米特共晶水中溶解度情況。 *是文獻(xiàn)報(bào)道合成的氨魯米特共晶水中溶解度情況[4]。

取代的并五苯醌 LUMO 軌道能量低，具有 N 型半導(dǎo)體的性質(zhì)。如四氟取代的并五苯醌及雙噻二唑并五苯醌等都具有較高的電子遷移率。但這些并五苯醌類化合物在溶劑中的溶解度極差，給器件加工帶來了很大的不便。 本發(fā)明提供了一種性能優(yōu)良且能溶解在有機(jī)溶劑中 N 型有機(jī)半導(dǎo)體材料及其合成方法。其能通過溶液加工的方法制成半導(dǎo)體器件。本發(fā)明所要解決的技術(shù)針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的并五苯醌類有機(jī) N 型半導(dǎo)體材料溶解度差而提供一種用于制作半導(dǎo)體器件且能溶解在有機(jī)溶劑中的雙三唑并五苯醌類化合物