(一)背景
鋰離子電池相對于傳統的鉛酸、鉻鎳和鎳氫電池,具有高能量密度、高電壓、環保安全的優勢。高鎳三元正極材料有著高放電容量、較低的價格等優點,所以被認為是最有前景的正極材料之一。但高鎳正極材料在商業化應用方面出現了一些缺點,如長期循環時容量衰減、熱穩定性較差、高溫儲存壽命短、鋰殘留量高、氣體析出、嚴重的安全隱患等。因此,尋求高能量密度的同時,盡可能減少陽離子混排,提高電池的循環性能和倍率性能是至關重要的。為了解決高鎳三元正極材料首圈容量損失、倍率性能和循環性能較差等問題,常采用元素摻雜等手段對正極材料進行改性。但是,單純的元素摻雜雖然能在一定程度上緩解了富鎳三元電極材料的容量衰減問題,但放電容量仍較低。但是這種方法無法改善正極材料的表面結構,其結構表面仍存在不穩定、過渡金屬溶解、電解液腐蝕等問題。
除電極材料外,固態電解質也是鋰離子電池中一個重要組成部分,它可以替代傳統的液態電解質,提高鋰離子電池的能量密度、安全性和壽命。固態電解質由于其化學/物理缺陷,如電化學不穩定、鋰枝晶穿透及固固界面的不良接觸等,阻礙固態電解質的發展和大規模應用。因此,開發具有高性能、高安全性、高穩定性和低成本的固態電解質迫在眉睫。
(二)技術方案
1、開發鋰離子電池三元正極材料制備新方法
該鋰離子電池包括正極、電解質和負極,正極包括三元正極材料,三元正極材料的制備方法包括:對包含鎳鈷錳三元正極材料前驅體、鋰源與鈮源的反應物進行等離子體球磨,得到均勻混合反應物;在有氧氣存在的條件下,將均勻混合反應物先進行一階段煅燒,再進行二階段煅燒,得到產物 A;至少將所述產物 A 與表面活性劑、導電聚合物和有機溶劑混合均勻,進行干燥處理后,得到三元正極材料。通過等離子體球磨獲得鈮均勻分布的三元正極材料,并結合 Nb 摻雜和導電聚合物包覆的協同效應,增強層狀晶體結構,降低陽離子混排,抑制界面副反應和表面相變,促進鋰離子電池循環和倍率性能提升。
2、開發具有高性能、高安全性、高穩定性和低成本的固態電解質通過設計 ZnO 摻雜的聚偏氟乙烯(PVDF)復合固態電解質,實現低阻抗、高穩定性的電解質——鋰金屬界面。復合固態電解質表現出高的離子電導率(3×10-4 S cm-1),在 1.0 mA cm-2的大電流密度下,可以穩定循環到 350 小時以上。通過形貌和化學表征,確認 ZnO 的電化學活性和親鋰性質可以誘導形成穩定電解質——鋰金屬中間層。基于此復合固態電解質匹配高壓三元鎳鈷錳正極也可以呈現出高的放電比容量和長循環穩定性。本研究為復合固態電解質界面和電化學穩定性問題提供了一個簡單有效的解決方案,為實現低成本高性能復合固態電解質提供一個新的研發方向。
創新點
1、通過先進工藝獲得鈮均勻分布的三元正極材料,并結合 Nb 摻雜和導電聚合物包覆的協同效應,增強層狀晶體結構,降低陽離子混排,抑制界面副反應和表面相變,促進鋰離子電池循環和倍率性能的提升。
2、通過設計 ZnO 摻雜的聚偏氟乙烯(PVDF)復合固態電解質,實現低阻抗、高穩定性的電解質-鋰金屬界面。基于此復合固態電解質匹配高壓三元鎳鈷錳正極也可以呈現出高的放電比容量和長循環穩定性。
該項成果主要應用于電動汽車、電子產品、儲能、軍事等領域,具體應用場景包括電子設備、交通運輸、電力儲能、軍事裝備、電動工具等。
與現有技術相比,該技術方案具有以下優勢:
1、本方案將鋰源、鈮源摻雜到鎳鈷錳三元正極材料前驅體中,在一階段、二階段的高溫煅燒下,實現鈮的體相摻雜與 Li3NbO4 相的表面包覆,鈮的體相摻雜能夠穩定晶體結構,有效地降低三元正極材料中 Li+/Ni2+的混排程度,Li3NbO4 相的包覆可以穩定界面結構,促進高電壓下的電荷轉移動力學;而且本方案采用多級包覆鈮修飾的三元正極材料,在材料表面構建均一的導電網絡層,既有助于表面的 Li+擴散,又可保護三元正極材料不被電解質侵蝕,有效抑制界面副反應和表面相變,進而促進鋰電池循環和倍率性能的提升。此外,本方案可實現導電聚合物包覆與元素摻雜雙重修飾協同改性效應:即在 Nb 摻雜實現 Li+/Ni2+陽離子無序度降低且穩定晶體結構的效果基礎上,表面Nb 富集形成的 Li3NbO4 以及導電聚合物涂層有效避免了電極與電解液的直接接觸,在充放電循環過程保護了三元正極材料表面不被電解液侵蝕,并起到抑制界面副反應和表面相變的作用,提高了電解質和顆粒之間的界面穩定性,從而使三元正極材料在長循環時的不可逆損失最小化。與此同時,導電聚合物涂層具有良好的化學穩定性和導電性,可以在穩定循環性能的同時提升正極材料的倍率放電能力。該制備方法即能提高鋰離子電池的倍率性能并延長其循環壽命,且制備工藝簡單、過程易于控制,有較高的普適性。
2、本方案設計的 ZnO 摻雜的 PVDF 復合固態電解質具有較高的離子電導率,可加速離子的傳輸,從而提高電池的效能和可靠性。同時,該固態電解質還具有較好的化學穩定性和電化學穩定性,可更好地抵御電池使用過程中產生的化學反應與電化學反應,從而在較長時間內保持電池的正常運行狀態。
主要用戶是電池企業,鋰離子電池具有較高的儲能效率、可調度性和響應速度。同時,具有較高的效用附加值。盡管其初期投資成本較高,但較低的維護和運營成本、長循環壽命和較高的效益使其在長期使用中更具有優勢。通過新技術新方法的應用為企業帶來經濟效益、環境效益和社會效益。
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