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硝基苯催化加氫潔凈合成對氨基苯酚項目簡介

2021-04-13 00:00:00
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關鍵詞: 氨基苯酚
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所屬領域:
化學化工
項目成果/簡介:

對氨基苯酚又名對羥基苯胺。是一種用途廣泛的有機合成中間體,主要用于染料、醫藥、橡膠領域。在醫藥工業中主要用于撲熱息痛和安諾明等藥物的生產。在橡膠行業,對氨基苯酚主要用于防老劑4010MA、4020、4030等的合成,這些產品是目前很有發展前途的子午輪胎產品的配套防老劑。


國外對氨基酚生產能力約10萬噸/年,生產主要集中在北美和西歐,日本有一定產量,巴西、土耳其、韓國以及我國臺灣也有少量生產。從全球總消費量看,呈逐年上升勢頭,1994年全球共消費對氨基苯酚約6.7萬噸,1996年約消耗8.2萬噸,2000年需求量約10萬噸, 2005年需求量增加到近13萬噸。目前,我國對氨基苯酚的生產廠家有30多家,總生產能力約為4.5萬噸/年,產量約為3.0萬噸/年。我國對氨基酚主要用于生產解熱鎮痛藥一撲熱息痛,占對氨基酚總產量的88%左右,出口量約占10%,根據預測,預計2008年國內PAP需求量將達到約6.8萬噸,而今后幾年我國內子午輪胎比例將達到40%,這將大大刺激我國對氨基苯酚的發展。因此,總的說來,對氨基酚的市場缺口較大,開發利用前景十分廣闊。


目前,對氨基酚的生產按原料路線分為對硝基酚法和硝基苯法,主要包括對硝基苯酚鐵粉還原法、對硝基苯酚加氫還原法、硝基苯催化氫化法和硝基苯電解還原法等。對硝基苯酚鐵粉還原法是對氨基苯酚生產最早采用的一種傳統的生產方法,該方法以對硝基氯苯為原料,經過水解及酸化得到對硝基酚,對硝基酚再經鐵粉還原得到對氨基酚。該方法不僅PAP收率低,且生產過程中會同時有大量的鐵泥和廢水生成,環境污染嚴重,在發達國家已被淘汰,我國的一些中小規模企業普遍采用該方法生產。對硝基苯酚加氫還原法同樣以對硝基氯苯為原料,采用與鐵粉還原法中一致的水解酸化工藝,所不同的是其還原工藝采用直接加氫,以R-Ni為催化劑,在水溶液中還原得到對氨基酚。該方法對氨基酚收率高,副產物少,且大大減少了廢液及廢渣的排放量,如美國孟山都、法國羅納普朗克、英國的斯特林公司和我國安徽八一化工集團等均采用該工藝技術生產。


以硝基苯為原料合成對氨基酚相對硝基酚法具有明顯的原料優勢,按還原方法不同分為硝基苯催化氫化法和硝基苯電解還原法兩種工藝。這兩種工藝被普遍認為是目前世界上對氨基苯酚最先進、最有前途的生產工藝,美國、西歐、日本等發達國家和地區大都采用這兩種工藝,但在國內,這兩種工藝均不成熟。其中硝基苯電解還原法操作簡單,工藝流程短,產品純度高,環境污染小,但是設備復雜,耗電太多,對反應器的設計及工藝條件控制有較高的技術要求;而硝基苯催化加氫還原法工藝流程短,能耗低,對氨基苯酚收率較高,產品質量較好,被普遍認為是未來發展的方向。


硝基苯催化加氫合成對氨基苯酚通常以鉑、銠、鈀等貴金屬為催化劑,于稀硫酸介質中進行反應。反應中硝基苯首先加氫生成中間產物苯基羥胺,然后在酸性介質中苯基羥胺重排為對氨基苯酚。目前國外工業生產中該工藝均是以Pt/AC為催化劑,于10~20%的硫酸水溶液中進行。而在國內,該工藝一直未能實現真正意義上的工業化生產,主要是存在以下問題:


(1)催化劑與產品分離困難。目前,該工藝所采用催化劑為Pt/C,所用載體為粉末狀活性炭。該催化劑不僅粒度小,而且比重較小,將催化劑從反應后的混合物中分離出來極為困難,導致催化劑在回收過程中損失較為嚴重,生產成本上升,市場競爭力下降。


(2)由于反應過程中需要以硫酸為反應介質,一方面對設備材質要求較高,另一方面,在反應后處理過程中需要大量的氨水來中和反應液,才能將產物PAP和副反應產物苯胺從反應液中分離出來,工藝復雜,同時副產大量的稀硫酸銨溶液,綜合治理費用較高。


本課題組針對現有工藝中存在的主要問題,開發了一種新的環境友好催化劑,獲得了較高的PAP收率。該催化劑不僅有效解決了金屬催化劑的分離問題,同時由于反應在近乎中性的水溶液中進行,一方面有效解決了設備腐蝕問題,另一方面,產品PAP及副反應產物苯胺可通過簡單的蒸餾、蒸發、冷卻、結晶等方式從反應液中分離出來,無需中和處理,簡化了生產工藝,提高了產品質量,也避免了大量硫酸銨廢液的生成。


目前該項目正在河北陽煤正元化工集團進行中試放大研究,已取得階段性成果,PAP收率達到60%以上,催化劑回收率可完全滿足工業生產要求。


項目階段:
未應用
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