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近日，南開(kāi)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院孫忠明教授、南京工業(yè)大學(xué)趙莉莉教授團(tuán)隊(duì)在Nature Chemistry發(fā)表題為“Synthesis of triple-decker sandwich compounds featuring a M–M bond through cyclo-Bi5 and cyclo-Sb5 rings”的研究成果。以Zintl相化合物為銻源和鉍源，通過(guò)一步反應(yīng)成功在室溫下合成了Sb五元環(huán)和Bi五元環(huán)，實(shí)現(xiàn)了Bi5-的首次分離，并進(jìn)行了詳細(xì)實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算分析，在過(guò)渡金屬化學(xué)領(lǐng)域取得新突破。
由Π芳香性五元環(huán)組成的配體在過(guò)渡金屬化學(xué)中廣泛應(yīng)用，其中陰離子配體 (C5H5)-（環(huán)戊二烯陰離子）自二茂鐵結(jié)構(gòu)被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，一直是使用率最高的配體之一。通過(guò)將通式 (C5R5)-（R = H 或有機(jī)取代基）中的CR基團(tuán)替換為等價(jià)電子的15族元素（Pn），可以得到Pn5-， 是一種純無(wú)機(jī)配體。迄今為止，氮族元素（Pnictogens）的其他同系物均已成功實(shí)現(xiàn)此類配體的合成，而最重的鉍（Bi）同系物卻始終未能制備。這使其成為合成化學(xué)領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)，至今尚未被攻克。五氮負(fù)離子N5- 可通過(guò)芳基五氮化物的 C-N 鍵斷裂反應(yīng)制備，該過(guò)程使用對(duì)氯過(guò)氧苯甲酸（m-CPBA）和過(guò)渡金屬配合物作為穩(wěn)定劑(Nature 2017, 549, 78-81)。P5-和As5-通常可以通過(guò)還原白磷和黃砷，或者有機(jī)磷，有機(jī)砷環(huán)狀化合物來(lái)制備，要經(jīng)過(guò)高溫和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，最終穩(wěn)定在三層三明治化合物結(jié)構(gòu)中(Angew. Chem. Int. Ed. 1986, 25, 363-364; J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4727-4729)。同系物Sb5-和Bi5-的合成則更加局限，因?yàn)橹亟饘僭痈鼉A向于形成簇而非多重鍵合的環(huán)，目前僅有一例Sb5-被報(bào)道，以tBu4Sb4為起始原料 (Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 4148-4150)（圖1）。
圖1. 已報(bào)道的三層三明治化合物和本工作的合成路線
為此，南開(kāi)大學(xué)孫忠明教授和南京工業(yè)大學(xué)趙莉莉教授團(tuán)隊(duì)以Zintl相化合物為銻源和鉍源，通過(guò)一步反應(yīng)成功在室溫下合成了Sb五元環(huán)和Bi五元環(huán)，實(shí)現(xiàn)了Bi5-的首次分離。化合物[Cp-V(cyclo-Sb5)V-Cp]2-和[Cp-Nb(cyclo-Bi5)Nb-Cp]2-的核心結(jié)構(gòu)均為五角雙錐構(gòu)型，即中間是一個(gè)平面五元環(huán)，上下各配位了一個(gè)過(guò)渡金屬V/Nb。這種獨(dú)特的 V-V 和 Nb-Nb 鍵分別穿過(guò)Sb5-和Bi5-中心，對(duì)簇合物的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了重要影響，使其區(qū)別于之前報(bào)道的中性三明治型夾心化合物（圖2）。
圖2. 團(tuán)簇[Cp-Nb(cyclo-Bi5)Nb-Cp]2-的結(jié)構(gòu)和質(zhì)譜圖（[Cp-V(cyclo-Sb5)V-Cp]2-與其同構(gòu)）
AdNDP(適應(yīng)性自然密度劃分)分析表明，在 [V2Cp2Sb5]2- 中，Sb5環(huán)中僅有兩個(gè) 3c-2e 鍵，還有十個(gè) 2c-2e V-Sb 鍵，以及五個(gè) 1c-2e 孤對(duì)電子。此外，還有一個(gè) V-V 鍵，具有較高的占據(jù)數(shù) 1.93。而[Nb2Cp2Bi5]2-的AdNDP結(jié)果與[V2Cp2Sb5]2-相似（圖3）。
圖3. [V2Cp2Sb5]2-和[Nb2Cp2Bi5]2-的QTAIM以及AdNDP分析
為了驗(yàn)證M(cyclo-E5)M 核心單元中是否有通過(guò)E5環(huán)中心的2c-2e M-M 鍵存在，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步進(jìn)行了[V2Cp2Sb5]2-和 [Nb2Cp2Bi5]2-的 EDA-NOCV 計(jì)算，使用 cyclo-Sb5/Bi5和 (VCp)2/(NbCp)2 作為相互作用的片段，并在不同的電荷和電子態(tài)下進(jìn)行分析。對(duì)相關(guān)的形變密度和連接軌道的研究表明，10個(gè)軌道相互作用來(lái)自于籠中 M-E5 鍵的形成，而一個(gè)軌道相互作用顯然與 M-M 鍵的形成有關(guān)，E5- 環(huán)對(duì)其貢獻(xiàn)極小（?Eorb(4) 對(duì)應(yīng)[V2Cp2Sb5]2-，?Eorb(1) 對(duì)應(yīng) [Nb2Cp2Bi5]2-），這是該分子的最強(qiáng)軌道貢獻(xiàn)。通過(guò)軌道相互作用 ?Eorb(1) 形成的 Nb-Nb 鍵幾乎完全涉及到 [(NbCp)?]? 片段的 HOMO-3 和 LUMO。相關(guān)電荷流的特征值表明，[cyclo-Bi5]-片段的貢獻(xiàn)非常小（特征值為 0.074）。對(duì)于 [V2Cp2Sb5]2-的軌道相互作用 ?Eorb(4)也適用相同的情況（圖4）。因此，可以得出結(jié)論，V-V 和 Nb-Nb 鍵確實(shí)穿過(guò)了E5環(huán)的中心。
圖4. [Nb2Cp2Bi5]2中最強(qiáng)的?Eorb(1)對(duì)應(yīng)的變形密度Δρ以及對(duì)應(yīng)的片段間軌道作用。
南開(kāi)大學(xué)博士研究生徐毓賀和南京工業(yè)大學(xué)楊杏為論文的共同第一作者，南開(kāi)大學(xué)孫忠明教授、南京工業(yè)大學(xué)趙莉莉教授和德國(guó)馬爾堡菲利普大學(xué)Gernot Frenking教授（南京工業(yè)大學(xué)兼職教授）為文章的通訊作者。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委杰青、面上和“團(tuán)簇構(gòu)造、功能及多級(jí)演化”重大研究計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。