近日，我校新金屬材料全國重點實驗室陳克新研究員與合作者在材料領域國際頂刊《Nature Materials》上發表重要研究成果——在氧化物材料缺陷結構調控領域取得新的突破。北京科技大學為論文第一單位和通訊單位。

研究成果介紹

作為氧化物材料中的關鍵缺陷之一，氧空位對金屬氧化物的性質與功能具有顯著影響。得益于對氧空位的有效調控，許多氧化物材料可以表現出獨特和優異的性能，如超導、快速氧離子傳導、高效催化等。當前，學者們對于在顆粒表層以及薄膜材料中制備有序氧空位已經開展了廣泛深入的研究，開發了多種構筑氧空位的手段，包括利用熱激勵（如氫化處理、退火處理等）或外場激勵（如電場調控）等。然而，如何在宏觀氧化物塊材中構筑穩定的有序氧空位結構始終是一項巨大的挑戰。這一難題的突破將有望推動金屬氧化物材料在能源、環境等領域的創新應用。

近日，陳克新研究團隊與合作者提出了一種簡單且高效的有序氧空位構筑策略——通過將熱激活與施加電場相耦合（即ET處理），成功地在SrAl2O4、TiO2等氧化物材料中獲得了有序的氧空位結構。研究團隊通過先進的積分差分相位襯度（iDPC）成像技術和密度泛函理論（DFT）計算，揭示了有序氧空位的形成及電場對有序氧空位形成的促進機制。對于SrAl2O4晶體，在預先存在同位置氧空位的情況下，施加電場后，8個晶格氧中O8位置氧空位的形成能最低。同時，在電場的作用下，材料從無序氧空位構型到有序氧空位構型的結構轉變能壘顯著降低（當施加 0.01 V/Å 的電場時，能壘降低40 meV）。得益于有序氧空位的形成，ET處理后的SrAl2O4材料獲得了具有更優能級分布的高濃度陷阱能級，能級主要分布從初始的0.65 eV附近降低至0.55 eV -0.61 eV。有序氧空位帶來的能級優化使得SrAl2O4材料的長余輝發光性能得到顯著提升，其在激發停止1小時后的余輝強度達83 mcd/m2，是未經過處理的對照樣品的3.6倍。

圖1.通過電子輻照（ET）處理在SrAl2O4中形成有序空位結構。a，塊狀SrAl2O4的ET處理示意圖，以及參考樣品（左）和經ET處理（右）的SrAl2O4沿[100]投影的選區電子衍射數據，其中超結構斑點由紅色箭頭指示。b，經電場處理后的SrAl2O4的低倍率ABF圖像，展示了超結構的大規模分布，其中黃色和紫色虛線標注了具有不同超結構取向的小區域（由彩色雙線指示）。

圖2.SrAl2O4中有序VO的構型以及電場對有序VO結構形成的影響。a，經電場處理后的SrAl2O4的高倍率iDPC-STEM圖像。兩個幾何等效區域（分別用黑色實線和虛線三角形標記）顯示出不同的對比度，表明存在有序VO結構。b，有序VO結構的原子構型。在O8位點形成的VO導致O3原子發生橫向位移，從而造成用黑色實線和虛線三角形標記的區域對比度不同。c，存在和不存在0.01 V A-1電場時雙VO和第二個氧空位的形成能。d，結構轉變的初始態和終態的局部構型，分別對應無序VO和有序VO結構。e，存在和不存在0.01 V A-1電場時的能量勢壘。IS、TS、FS分別代表初始態、過渡態和最終態。

圖3.樣品的余輝性能。a，不同尺寸的樣品在未濾光的氙弧燈（1000-lx光照15 min）激發下（商用熒光粉，PLO-7E，Luming科技集團）的持續發光衰減曲線。b，照射后不同衰減時間（1 min至1 h）拍攝的光學圖像。成像參數：手動/ISO 6400/1/4 s。c，ET處理樣品的激發-磷光圖譜。d，ET處理樣品在420 nm照射停止后延遲0 min、1 min和10 min測量的余輝光譜。e，不同樣品的熱釋光光譜。f，從IRA獲得的陷阱深度分布。

圖4.對樣品進行STEM-ABF成像。a、b，退火后的TiO2（a）和經ET處理的TiO2（b）樣品。請注意，在ABF模式下，原子以暗對比度呈現，原子越重，在圖像中顯得越暗。紅色箭頭指示代表O原子列的凹陷對比度。黃色點代表Ti原子柱，紅色點代表O原子柱，而虛線紅色點代表VO缺陷。成像沿[20¯1]區軸進行。

此外，該ET處理工藝還表現出了很強的普適性，可成功在其他氧化物體系（如TiO2，ZrO2，WO3和VO2）中制備有序氧空位結構，顯著提升其應用性能。例如，作為鋰離子電池中常用的電極材料，TiO2在ET處理后所具有的有序氧空位結構顯著促進了電極的電荷存儲動力學，同時提供了更多的鋰離子遷移空間和存儲位點。因此，ET處理后的TiO2表現出了高達311 mAh/g（在0.2 A/g電流密度下）的比容量，是商業TiO2的2倍以上（約為150 mAh/g）。

該研究為氧化物材料的缺陷結構調控提供了一個有效的新思路，通過簡單的電場與熱激活耦合的方法，將多種能量饋入方式結合，解決了在塊體材料中構筑有序氧空位的難題，為宏觀塊材的功能化調控和應用提供了重要途徑。相關成果以“A facile approach for generating ordered oxygen vacancies in metal oxides”為題發表在材料領域國際頂級期刊《Nature Materials》上。我校為該論文的第一作者單位及通訊單位。中國人民大學袁軒一教授、清華大學田兆波博士（現為杭州電子科技大學特聘研究員）、清華大學鄒明初博士（現為美國休斯頓大學博士后研究員）為共同第一作者，清華大學劉光華副教授為共同通訊作者。甬江實驗室、中國科學院物理研究所、伊利諾伊大學芝加哥分校、浙江大學為該論文的合作單位。