2018年我校李晉平教授團隊發表通過空位修飾策略，實現乙烷/乙烯反轉的標志性論文（Science, 2018, 362, 443. 17033）后，團隊在烷烴吸附材料研發與應用方面不斷深入探索，助力形成了全球范圍內烷烴吸附材料研究的熱潮。截止2024年12月，新增報道316種烷烴吸附材料，體系拓展至不同MOF、共價有機框架（COF）、氫鍵有機框架（HOF）、分子籠等。然而，從烷烴吸附劑設計的角度出發，基于傳統熱力學活性位點構筑、動力學擴散孔道調節或尺寸篩分等策略，實現烯烴中低濃度烷烴雜質的高選擇性分離仍然面臨巨大挑戰。2018年《Science》文章報道的Fe2O2(dobdc)材料乙烷/乙烯IAST選擇性4.40，從未實現突破，長久以來，如何實現烷烴吸附劑選擇性與吸附容量提升，是學術界高度關注的焦點與難點。
我校化學與化工學院李晉平教授團隊李立博教授課題組在該領域持續攻關，時隔六年在高選擇性烷烴吸附材料研發方面取得重要進展，實現對乙烷/乙烯、丙烷/丙烯選擇性與吸附容量的顯著提升，相繼在國際化學知名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》和化工知名期刊《AIChE Journal》發表題為 “Ethane Triggered Gate-Opening in a Flexible-Robust Metal-Organic Framework for Ultra-High Purity Ethylene Purification”和“Optimizing supramolecular interactions within metal-organic frameworks for ultra-high purity propylene purification” 研究論文。
圖1. TYUT-17材料中的乙烷誘導結構形變“柔性-剛性”吸附機制
研究工作一：研究團隊報道一例具有乙烷（C2H6）觸發“開門”效應的（flexible-robust MOFs）柔性-剛性金屬有機骨架TYUT-17材料Zn(ad)(min)（圖1）。結構中的3-甲基異煙酸配體受到客體分子刺激時，能夠發生特異性旋轉，并通過與C2H6分子高度匹配的孔道截面和多重超分子相互作用，實現室溫條件下C2H6吸附容量（2.8 mmol/g，0.1 bar）、C2H6/C2H4吸附選擇性（6.41，0.1 bar）和分離產率（C2H6/C2H4，10/90，77.4 L/kg）的新突破（圖2）。
圖2. TYUT-17與目前報道的性能最佳乙烷選擇吸附劑的性能比較
通過烷烴誘導結構形變的“柔性-剛性”吸附機制，實現了對目前已報道乙烷選擇性吸附劑三個維度上的全面超越。不僅如此，基于TYUT-17對乙烷顯示出的優異選擇性與吸附親和力，該吸附劑可以從三元C2混合物中一步分離得到超高純度C2H4（>99.995 %），分離產率高達39.2 L/kg，為特高純乙烯的分離與提純工藝提供了一條新的技術路徑。論文通訊署名單位太原理工大學化學與化工學院，李晉平教授團隊的李立博教授為通訊作者，博士研究生張璐為第一作者。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202418853
圖3. DMOF系列材料孔籠空間的超精細調控
研究成果二：為實現丙烯分離產率與丙烷凈化深度的提升，研究團隊從孔籠空間優化的角度（圖3），提出利用“主-客體”和“客-客體”超分子相互作用的協同吸附機制，實現C3H8和C3H4雜質的同時深度分離。制備的Ni-DMOF-DM材料在常溫常壓下對C3H8和C3H4表現出極高的吸附容量（分別為 171 和 197 cm3/g）和創紀錄的C3H8/C3H6分離選擇性（2.74）（圖4）。氣體分離實驗表明，Ni-DMOF-DM 材料可實現直接從C3三元混合物中分離得到超高純度C3H6（C3H8 < 0.005% 和C3H4 < 1.0 ppm），產率達 152.14 L/kg。
圖4. Ni-DMOF-DM與目前報道的性能最佳丙烷選擇吸附劑的性能比較
本研究提出的“主-客體”和“客-客體”超分子協同作用為高性能丙烷吸附劑的設計制備與性能調控提供了理論依據，也為特高純丙烯的分離與提純工藝提供了新的技術路徑。論文通訊署名單位太原理工大學化學與化工學院，李晉平教授團隊的王勇副教授和李立博教授為論文的共同通訊作者，博士研究生李童為論文的第一作者。
原文鏈接: https://doi.org/10.1002/aic.18646
以上兩個研究工作，獲得了國家自然科學基金（重大項目課題、面上、優青）、國家重點研發計劃項目課題等項目資助；感謝南京工業大學孫林兵教授、上海科技大學章躍標教授和南開大學張振杰教授提供的原位單晶衍射SCXRD與原位粉末衍射PXRD的技術支持！