12月1日，上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院前瞻交叉研究中心錢小石教授課題組在Science上發(fā)表“Colossal electrocaloric effect in an interface-augmented ferroelectric polymer”論文。課題組開發(fā)了一種高分子拓?fù)浣缑嫱庋蛹夹g(shù)，通過小分子晶體犧牲層誘導(dǎo)高分子極化界面的廣泛形成，使得鐵電聚合物在外界電場(chǎng)作用下展現(xiàn)出巨大熵變，在傳統(tǒng)的偏氟乙烯基弛豫鐵電高分子中實(shí)現(xiàn)了龐電卡效應(yīng)，并揭示了拓?fù)渫庋拥臉O化界面在外加電場(chǎng)調(diào)控下的熵變機(jī)理。錢小石教授為本文唯一通訊作者，博士生鄭珊瑜為論文第一作者。這是錢小石課題組本年度第二次以第一作者單位在Science上發(fā)表論文。

SCIENCE · 30 Nov 2023 · Vol 382, Issue 6674

巨電卡效應(yīng)是一種奇特的凝聚態(tài)物理現(xiàn)象，利用固體電介質(zhì)充放電過程中交替極化-退極化產(chǎn)生可逆的電致溫變所組成的制冷循環(huán)。電卡制冷系統(tǒng)具有電能損耗小，能效高，具有零溫室效應(yīng)潛能和易于小型化、輕量化等特點(diǎn)，為制冷劑的替代和雙碳目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)提供重要的顛覆性前瞻技術(shù)之一。通過降低弛豫體極性疇尺寸策略，可降低兩個(gè)極性熵態(tài)間偶極翻轉(zhuǎn)能壘，從而增加電場(chǎng)誘導(dǎo)的偶極熵變。目前所報(bào)道的晶疇尺寸都在100-20納米，但由于弛豫鐵電體復(fù)雜的結(jié)晶過程，進(jìn)一步將晶疇尺寸減小到亞納米尺度極具挑戰(zhàn)性。

研究人員在弛豫鐵電體中混溶低沸點(diǎn)多元醇DMHD (TPD)，在異質(zhì)界面上誘導(dǎo)聚合物非極性單元向極性相的構(gòu)像自組裝，極性界面形成后，小分子晶體可通過高溫?fù)]發(fā)離開聚合物網(wǎng)絡(luò)，從而不會(huì)影響聚合物的其他電學(xué)性能，并巧妙的引入了大量小而多的亞納米空腔和極性界面來提升材料熵變。在20%擊穿電場(chǎng)的低電場(chǎng)下，熵變達(dá)到100 J/(kg.K) 是普通聚合物的4倍，電卡強(qiáng)度超過1 J/(kg.K.MV)，制冷能力達(dá)到5x103 J/kg，并且保持300萬次穩(wěn)定循環(huán)運(yùn)行。

DMHD分子誘導(dǎo)聚合物界面增強(qiáng)效應(yīng)表現(xiàn)出巨電卡性能

利用納米紅外技術(shù)表明納米孔界面處保留了大量極性構(gòu)象，且均出現(xiàn)在晶粒的邊緣。稠密的亞納米尺寸的二維極性界面取代了百納米級(jí)別的三維極性納米疇區(qū)，成為電卡效應(yīng)主要的貢獻(xiàn)者。

界面增強(qiáng)極性和非極性構(gòu)像的IR-PiFM表征

利用光致紅外超光譜儀（hyPIR）采集了電卡聚合物1600-780 cm-1光譜范圍內(nèi)的紅外吸收化學(xué)圖像。TPD不僅表現(xiàn)出明顯的界面全反式極性構(gòu)像增強(qiáng)信號(hào)，同時(shí)形成更多的聚合物構(gòu)像類型，具有更強(qiáng)的多相共存特性。

界面增強(qiáng)聚合物和普通聚合物的結(jié)構(gòu)分析

原位WAXD研究了電場(chǎng)作用下三維體相晶體結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變，DMHD誘導(dǎo)基底聚合物產(chǎn)生強(qiáng)烈的相變。DFT和MD模型也直觀表明，由于界面氫鍵相互作用的存在，可降低非極性到極性相變勢(shì)壘。彈性中子散射結(jié)果顯示未退火前TPD-un的均方位移最小，表明氫離子被緊密限制在小分子表面附近，通過犧牲DMHD可釋放大表面積的極性構(gòu)像界面的約束，促使TPD產(chǎn)生巨電卡效應(yīng)。

改性聚合物的介電行為和循環(huán)性能

采用Landau-Ginzburg-Devonshire熱力學(xué)模型，并輔以相場(chǎng)模擬實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果。通過對(duì)介電性能分析，極化強(qiáng)度和介電常數(shù)的提升證實(shí)了界面增強(qiáng)型電卡效應(yīng)材料的存在。納米孔極性界面暴露在不受物理約束的自由體積中，不同于永久性復(fù)合填料所帶來各種不利并發(fā)癥。

TPD巨電卡效應(yīng)在室溫附近具有良好的溫度穩(wěn)定性，可以覆蓋10℃到70℃的有效溫度窗口。制冷效率COPmat和普通聚合物相比提高了250%，穩(wěn)定循環(huán)測(cè)試高達(dá)300萬次。這可進(jìn)一步減小電源的尺寸和重量，為潛在的便攜式電卡冷卻裝置提供動(dòng)力。

這是國(guó)內(nèi)高校首次以第一作者單位在Science上發(fā)表以電卡制冷為主題的研究論文。論文研究工作獲得多個(gè)團(tuán)隊(duì)支持，其中準(zhǔn)彈性中子散射實(shí)驗(yàn)由上海交通大學(xué)物理學(xué)院洪亮團(tuán)隊(duì)完成；機(jī)械動(dòng)力學(xué)院陳江平教授，北京理工大學(xué)黃厚兵團(tuán)隊(duì)和南京大學(xué)楊玉榮團(tuán)隊(duì)為本研究提供了重要支撐。此外，Molecular Vista和布魯克（北京）公司也參與了關(guān)于納米紅外的研究工作。

研究工作獲得科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃變革性技術(shù)與關(guān)鍵科學(xué)問題專項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)基金和上海市自然科學(xué)基金原創(chuàng)探索項(xiàng)目、機(jī)械系統(tǒng)與振動(dòng)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目、上海交通大學(xué)“深藍(lán)計(jì)劃”面上項(xiàng)目和“重點(diǎn)前瞻布局基金”項(xiàng)目的資助。上海交通大學(xué)學(xué)生創(chuàng)新中心和分析測(cè)試中心、上海同步輻射光源BL19U2和BL16B1線站以及澳大利亞核科學(xué)與技術(shù)中心為研究工作提供了實(shí)驗(yàn)資源。