如何在可再生能源規(guī)模化電解水制氫生產(chǎn)中，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、低能耗、高穩(wěn)定性？這是中國(guó)科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)在 2020 年度會(huì)議上發(fā)布的“10 個(gè)對(duì)未來(lái)技術(shù)和產(chǎn)業(yè)具有關(guān)鍵作用的工程難題”之一。

堿性膜電解水制氫具有良好的應(yīng)用前景。實(shí)際上，電解水制氫技術(shù)由來(lái)已久，早在 1927 年，挪威已經(jīng)出現(xiàn)能夠在 1 小時(shí)生產(chǎn) 3000m³ 氫氣的大型電解水車(chē)間。但由于電解水制氫裝備貴、能耗高，價(jià)格更低的煤、石油制氫技術(shù)反而更快地發(fā)展起來(lái)。

最近幾年，基于碳中和、碳達(dá)峰的目標(biāo)，清潔能源被全球高度關(guān)注。2021 年，《麻省理工科技評(píng)論》將綠色氫能評(píng)為“全球十大突破性技術(shù)”（TR10）之一，并預(yù)測(cè)該技術(shù)將在 2030 年進(jìn)入成熟期。          

如何大規(guī)模、低能耗、長(zhǎng)壽命、低成本地發(fā)展制氫技術(shù)，成為科研界和產(chǎn)業(yè)界重點(diǎn)關(guān)注的方向之一。 

圖丨清華大學(xué)電化學(xué)工程專(zhuān)家王保國(guó)教授

清華大學(xué)王保國(guó)教授團(tuán)隊(duì)從事膜分離和電化學(xué)工程的交叉領(lǐng)域科學(xué)研究，迄今已有近 20 年時(shí)間。他們從降低能耗角度出發(fā)，提出了“一體化”膜電極的概念，其核心是通過(guò)在多孔膜中，電催化劑原位取向生長(zhǎng)策略，降低電子/氣體/離子的傳遞阻力，從而提高電解水產(chǎn)氫速率。

通過(guò)該策略，在 1.6 伏電壓條件，實(shí)現(xiàn) 1000mA.cm^-2 電流密度下，將每立方米制氫電耗降低到 3.83 度，連續(xù)運(yùn)行超過(guò) 1000 小時(shí)，為高性能電解水制氫提供了新方法。

圖丨相關(guān)論文（來(lái)源：Nature Communications）

相關(guān)論文以《催化層由內(nèi)向外生長(zhǎng)的膜電極用于堿性電解水過(guò)程》（Oriented intergrowth of the catalyst layer in membrane electrode assembly for alkaline water electrolysis）為題發(fā)表在 Nature Communications 上[1]。

清華大學(xué)博士研究生萬(wàn)磊為論文第一作者，清華大學(xué)王保國(guó)教授為論文通訊作者。       

制備 1m³ 氫氣僅需 3.83 度電

通過(guò)在多孔膜中催化劑原位取向生長(zhǎng)策略，制備的復(fù)合膜的跨膜泡點(diǎn)壓強(qiáng)顯著提高，膜面電阻降低至 0.05Ωcm2；基于耐堿的聚丙烯膜骨架的 CoNiS 納米片狀電催化劑，復(fù)合膜在 80℃ 的 30wt.%  氫氧化鉀浸潤(rùn) 1000 小時(shí)后，膜面電阻未發(fā)現(xiàn)明顯變化。

由于有序的三維 CoNiS 催化層結(jié)構(gòu)、超低的膜面電阻及一體化的膜層/催化層界面結(jié)構(gòu)，基于 CoNiS 納米片陣列的整體有序膜電極在 1.6V 電壓處實(shí)現(xiàn) 1000mAcm-2，單位制氫能耗降低為 3.83kWh，連續(xù)運(yùn)行 1000 小時(shí)，膜電極性能穩(wěn)定。

圖丨采用“一體化”膜電極組件（MEA，Membrane Electrode Assembly）的先進(jìn)堿性水電解原理圖（來(lái)源：Nature Communications）

在該研究中，電解水制氫實(shí)現(xiàn)了高達(dá) 94% 的能量轉(zhuǎn)換效率，居于該領(lǐng)域技術(shù)領(lǐng)先水平。從目前的市場(chǎng)來(lái)看，生產(chǎn) 1m³ 氫氣消耗 4 度以?xún)?nèi)的電是很難的。由于能量效率與采用的基準(zhǔn)有關(guān)，分母不一樣效率也不同。因此，王保國(guó)認(rèn)為，電解水中最重要的指標(biāo)是看生產(chǎn) 1m³ 氫氣需要消耗多少電能，更為簡(jiǎn)單明確，可以避免歧義。

他說(shuō)：“這是目前全世界最好的指標(biāo)，也是我們最引以自豪的地方。該研究最大的價(jià)值在于，我們從理論和實(shí)驗(yàn)兩個(gè)方面，直接證實(shí)了陰離子交換膜（anion exchange membrane，AEM）在堿性環(huán)境中制氫，完全可以達(dá)到，或超過(guò)現(xiàn)有的質(zhì)子交換膜（Proton Exchange Membrane，PEM）電解水制氫技術(shù)。”

圖丨膜內(nèi)含有垂直取向通道的膜電極性能（a）膜電極制備過(guò)程；（b）整體化膜電極表面；（c）不同離子膜綜合性能比較；（d）比較不同電極的極化特性；（e）不同離子膜的膜面電阻比較；（f）整體膜電極斷面結(jié)構(gòu)；（g）膜與電極之間的界面；(h)不同膜電極在電流密度 1000mA.cm-2 條件下的電解水制氫過(guò)程穩(wěn)定性（來(lái)源：Nature Communications ）

該研究中的多孔膜中原位生長(zhǎng)策略是一種創(chuàng)新設(shè)計(jì)，通過(guò)材料結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新，降低電解槽內(nèi)阻，最終實(shí)現(xiàn)性能提升。由于膜本身很薄僅 80-100 微米，膜內(nèi)的微孔僅 0.2 微米，因此在其中制備特定取向結(jié)構(gòu)充滿(mǎn)了挑戰(zhàn)。        

研究團(tuán)隊(duì)從物理化學(xué)性質(zhì)基本的特性出發(fā)，采用從小到大合成途徑，將具備催化特性的離子作為前驅(qū)體制膜。

王保國(guó)表示：“在設(shè)計(jì)中最巧妙的是，發(fā)揮無(wú)機(jī)物結(jié)晶生長(zhǎng)的取向特征，在微孔膜的限域空間內(nèi)，形成取向結(jié)構(gòu)的催化層。將無(wú)機(jī)催化劑定向生長(zhǎng)和高分子膜柔軟性的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來(lái)，讓其在孔里長(zhǎng)出結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)取向生長(zhǎng)。”

圖丨一體式 MEA的形態(tài)（來(lái)源：Nature Communications）

目前，該技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室階段。據(jù)悉，該技術(shù)中沒(méi)有高成本的原材料，未來(lái)進(jìn)一步發(fā)展不受資源限制。另外，制備工藝簡(jiǎn)單可靠，從這個(gè)角度看，未來(lái)的放大生產(chǎn)并不困難。        

但目前，全球在電解水制氫的高端技術(shù)和高端設(shè)備方面尚處于起步階段。那么，在此背景下，該技術(shù)何時(shí)有望落地呢？        

王保國(guó)指出，技術(shù)具體的落地時(shí)間取決于人、財(cái)、物、市場(chǎng)等各個(gè)方面的因素，以及技術(shù)是否能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、批量地用于制造產(chǎn)品，并降低制造過(guò)程成本。因此，需要在動(dòng)態(tài)中尋找機(jī)會(huì)及不斷地解決相關(guān)科學(xué)問(wèn)題與技術(shù)難題。        

“需要了解的是，這并不是一個(gè)孤立的技術(shù)，我們課題組在自支撐催化電極和 AEM 耐堿膜兩個(gè)方向，已經(jīng)與相關(guān)的化工公司合作進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化實(shí)施。該技術(shù)將作為我們下一代的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，將技術(shù)發(fā)展與裝備發(fā)展協(xié)調(diào)，整體推進(jìn)綠氫產(chǎn)業(yè)發(fā)展。”他說(shuō)。

“做一時(shí)的技術(shù)，還是一世的技術(shù)？”       

王保國(guó)本科畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)工程系，之后在日本東京大學(xué)化學(xué)工程系獲得博士學(xué)位，還曾作為訪問(wèn)學(xué)者在哈佛大學(xué)物理系學(xué)習(xí)。他發(fā)表學(xué)術(shù)期刊論文 160 余篇，學(xué)術(shù)報(bào)告 200 多次，申請(qǐng)和授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利 29 項(xiàng)。       

他回憶道：“我記得博士畢業(yè)回國(guó)是 5 月份，北京正在刮沙塵暴。我當(dāng)時(shí)就想，與氣候和能源的研究課題，將會(huì)不斷涌現(xiàn)出很多新技術(shù)、新產(chǎn)業(yè)、與新機(jī)會(huì)。”        

要做一時(shí)的技術(shù)，還是一世的技術(shù)？王保國(guó)的答案無(wú)疑是后者。在 20 年前，儲(chǔ)能和綠色氫氣并沒(méi)有過(guò)多熱度的時(shí)候，他便精準(zhǔn)地結(jié)合技術(shù)的前沿和領(lǐng)域的發(fā)展動(dòng)向，逐漸確定了研究方向。        

他表示：“課題研究不能盲目跟風(fēng)和‘趕時(shí)髦’，需要結(jié)合自己的科研經(jīng)歷和技術(shù)儲(chǔ)備，我始終堅(jiān)持的原則是‘可持續(xù)發(fā)展’。”      

2004-2014 年期間，王保國(guó)課題組從零開(kāi)始起步，研究全釩液流電池儲(chǔ)能過(guò)程，開(kāi)發(fā)從關(guān)鍵材料到裝備的整套技術(shù)，并建立了兩個(gè)工廠。他曾參與“十三五”儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃，當(dāng)時(shí)中國(guó)北方的地區(qū)大量棄風(fēng)、棄光，而在東南地區(qū)則大量棄水。      

那么，是不是能夠用儲(chǔ)能解決這樣的問(wèn)題呢？理論上看可以實(shí)現(xiàn)。但是，從實(shí)際工程建設(shè)角度考慮，只講儲(chǔ)能問(wèn)題有失偏頗。當(dāng)規(guī)模達(dá)到一定程度后，儲(chǔ)能系統(tǒng)的成本高、投資回收期長(zhǎng)等現(xiàn)實(shí)的問(wèn)題，一直困擾產(chǎn)業(yè)發(fā)展。     

利用大規(guī)模儲(chǔ)能，能夠提高風(fēng)力發(fā)電、光伏發(fā)電以及潮汐能電力質(zhì)量，但是，僅靠“儲(chǔ)存”難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、長(zhǎng)周期能量保存，還需要積極發(fā)展能量轉(zhuǎn)化技術(shù)。       

哪種載能物質(zhì)符合綠色低碳的發(fā)展原理，成為王保國(guó)課題組長(zhǎng)期關(guān)注的焦點(diǎn)。2014 年，在調(diào)查研究、比較不同的儲(chǔ)能介質(zhì)后，該課題組確認(rèn)將氫氣作為載能物質(zhì)，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模能量轉(zhuǎn)化，并開(kāi)始研究膜法電解水制氫技術(shù)與裝備。       

“地球表面約 71% 的面積被海洋覆蓋，把水變成氫氣需要加入能量，當(dāng)氫氣與空氣中的氧氣化合后，釋放出能量后變成水，這完全是一個(gè)綠色的循環(huán)。并且最重要的是，這個(gè)循環(huán)完全不受任何資源限制并能實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。”他說(shuō)。

圖丨傳統(tǒng) MEA 和三維有序 MEA [2]（來(lái)源：Energy & Environmental Science）

過(guò)去，大家常常“談化工色變”，認(rèn)為化工易燃、易爆存在安全問(wèn)題。但是，通過(guò)電化學(xué)工程實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展，能夠?yàn)槿藗兲峁└咝А⒏鍧嵉哪茉矗瑸槔习傩盏囊率匙⌒兴枰茉刺峁┬碌倪x擇。        

王保國(guó)表示：“我希望大家積極地關(guān)注這個(gè)領(lǐng)域，不只關(guān)注領(lǐng)域的熱度，而是關(guān)注這個(gè)領(lǐng)域背后的科學(xué)原理和工程原理。現(xiàn)在做儲(chǔ)能最大的困難就是領(lǐng)域內(nèi)的人才奇缺，因?yàn)閷W(xué)科的交叉性太強(qiáng)了。”

以研究開(kāi)發(fā)電化學(xué)裝備為例，需要懂電化學(xué)、材料學(xué)、化工裝備、化學(xué)工程的復(fù)合型人才。目前，國(guó)內(nèi)已有 63 所高校開(kāi)設(shè)儲(chǔ)能科學(xué)與工程專(zhuān)業(yè)，但王保國(guó)指出，國(guó)內(nèi)外高校的課程體系，和課程內(nèi)容還需要進(jìn)一步和應(yīng)用結(jié)合。

一方面，需要多學(xué)科交叉發(fā)展；另一方面，科研工作者在研究的過(guò)程中，需要通過(guò)教育或短期培訓(xùn)，快速補(bǔ)充相關(guān)的專(zhuān)業(yè)知識(shí)。“只有加快培養(yǎng)儲(chǔ)能人才，才能促進(jìn)產(chǎn)業(yè)的良性發(fā)展。”他最后說(shuō)道。