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共軛聚合物具有化學(xué)結(jié)構(gòu)易修飾、能帶及光譜可調(diào)等優(yōu)勢(shì)，在有機(jī)光電子領(lǐng)域潛力巨大。目前，共軛聚合物的合成主要通過Suzuki、Stille、直接芳基化聚合等交叉偶聯(lián)方法制備。然而，這些聚合反應(yīng)普遍在高溫條件下進(jìn)行，不僅消耗能量，而且還會(huì)在聚合物中產(chǎn)生難以分離的均聚結(jié)構(gòu)缺陷，從而顯著降低材料質(zhì)量和器件性能。相比高溫反應(yīng)，室溫反應(yīng)有利于降低均聚結(jié)構(gòu)缺陷。在聚合物半導(dǎo)體合成中，目前只有活性聚合或自由基聚合等方法可以實(shí)現(xiàn)均聚化合物的制備，化學(xué)選擇性問題是限制該方法制備交替共軛聚合物的主要問題。因此開發(fā)室溫交叉偶聯(lián)新方法，對(duì)于降低成本，提高材料品質(zhì)具有非常重要的研究意義。
中國(guó)科學(xué)院大學(xué)黃輝團(tuán)隊(duì)在碳-硫鍵活化深入研究的基礎(chǔ)上（Nat. Chem., 2017, 9, 188. Inorg. Chem., 2018, 57, 9266.），2019年首次將芳香硫醚作為替代芳基鹵化物的親電試劑，應(yīng)用于有機(jī)半導(dǎo)體合成中（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5044）。芳香硫醚作為親電試劑，具有獨(dú)特的反應(yīng)特性，諸如官能團(tuán)耐受范圍廣，因此該策略適用于合成各種有機(jī)半導(dǎo)體材料；此外，盡管碳-硫鍵易于毒化催化劑，合成難度大，但有效的催化劑、添加劑策略仍然可以促進(jìn)碳-碳鍵的高效形成（Liebeskind-Srogl Coupling）；最后，室溫下碳-硫鍵發(fā)生自偶聯(lián)的概率遠(yuǎn)低于碳-鹵鍵，所以適合無均聚結(jié)構(gòu)缺陷聚合物的合成。因此，發(fā)展碳-硫鍵活化對(duì)于發(fā)展共軛高分子的設(shè)計(jì)與制備具有指導(dǎo)意義。
近期，黃輝/史欽欽團(tuán)隊(duì)與美國(guó)西北大學(xué)Tobin J. Marks教授等課題組合作開發(fā)了一種以芳基二硫醚為親電試劑的室溫Stille型交叉偶聯(lián)聚合方法學(xué)。該方法比傳統(tǒng)的熱激活的Stille偶聯(lián)反應(yīng)具有更快的聚合速率和更少的自偶聯(lián)缺陷，而且底物廣泛，是制備聚合物半導(dǎo)體材料的新方法。
圖1 C-S鍵制備聚合物新方法，及與經(jīng)典熱活化方法制備半導(dǎo)體材料的差別
為了進(jìn)一步理解碳-硫鍵反應(yīng)過程中控制反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵因素，作者通過小分子競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)，以及對(duì)照試驗(yàn)研究，表明反應(yīng)的決速步驟主要在于轉(zhuǎn)金屬反應(yīng)歷程，并且驗(yàn)證了給電子能力更強(qiáng)的親核試劑反應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，最后提出了該方法的反應(yīng)機(jī)理。
圖2 機(jī)理研究：(a)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)；(b)對(duì)照實(shí)驗(yàn)研究；(c) 基于C-S斷裂的交叉偶聯(lián)機(jī)理
為了進(jìn)一步說明新方法較傳統(tǒng)Stille偶聯(lián)制備有機(jī)聚合物半導(dǎo)體的優(yōu)勢(shì)，作者與化學(xué)研究所林禹澤研究員，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)張鳳嬌副教授在材料結(jié)構(gòu)缺陷態(tài)、材料薄膜缺陷態(tài)密度、及有機(jī)電子器件性能方面進(jìn)行了合作，驗(yàn)證了該方法制備高品質(zhì)聚合物半導(dǎo)體材料的優(yōu)勢(shì)。
圖3 缺陷的研究：(a)自偶聯(lián)副反應(yīng)研究; (b) P2-CS（室溫C-S活化）、P2-CI（傳統(tǒng)Stille）和PBBT（均聚結(jié)構(gòu)缺陷）的分子結(jié)構(gòu); (c) P2-CS、P2-CI和PBBT的核磁譜圖（9.0 ~ 6.5 ppm）; (d) P2-CS和P2-CI薄膜缺陷態(tài)密度(tDOS); (e) P2-CS薄膜的OFET轉(zhuǎn)移曲線; (f) P2-CI薄膜的OFET轉(zhuǎn)移曲線
綜上，該項(xiàng)工作發(fā)展了首個(gè)利用碳-硫鍵活化的Stille交叉偶聯(lián)聚合。在溫和的反應(yīng)條件下，制備了一系列高溫Stille反應(yīng)難以獲得的聚合物半導(dǎo)體材料，從而為合成低成本，高性能的有機(jī)/高分子半導(dǎo)體材料提供了新的研究思路。
相關(guān)成果以”Efficient Room Temperature Catalytic Synthesis of Alternating Conjugated Copolymers via C-S Bond Activation.”為題發(fā)表在Nat. Commun.上，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)博士研究生李子杰為第一作者，史欽欽副教授為本文共同第一作者，黃輝教授、史欽欽副教授和Tobin J. Marks教授為本文共同通訊作者。以上工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、中科院及國(guó)科大的支持。