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電動汽車及大規(guī)模儲能技術(shù)是實現(xiàn)“碳達(dá)峰·碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)的重要抓手。材料學(xué)院劉向峰教授帶領(lǐng)的先進(jìn)能源與功能材料實驗室，長期致力于鋰離子電池、鈉離子電池、全固態(tài)電池、金屬空氣電池等新型二次電池關(guān)鍵材料與技術(shù)研究。近日，該團(tuán)隊分別在動力鋰離子電池、儲能用鈉離子電池關(guān)鍵正極材料研究方面再次獲得重要進(jìn)展，研究成果相繼發(fā)表在Nature Communications（2022，13,1123）、Angewandte Chemie International Edition（DOI:10.1002/anie.202115552）上。
電池是電動汽車的“心臟”，而正極材料是決定電池性能、安全性和成本的關(guān)鍵。因此，開發(fā)高性能正極材料是破解電動汽車諸多問題的關(guān)鍵。富鋰錳基氧化物正極材料Li[LixTM1-x]O2（TM = Ni和Mn）具有超過300mAh/g的理論容量和1000Wh/kg的能量密度，且不含昂貴、稀有的Co元素，被認(rèn)為是下一代鋰離子電池最具潛力的正極材料。但是卻存在晶格氧不可逆析出以及電壓衰減、循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點，限制了其實際應(yīng)用。針對這些問題，劉向峰團(tuán)隊提出了通過庫侖排斥相互作用提高富鋰錳基氧化物正極材料晶格氧氧化還原可逆性的新策略，并利用中子衍射、同步輻射吸收譜、共振非彈性X射線散射、球差電鏡、理論計算等發(fā)現(xiàn)含氧空位的富鋰錳基氧化物（Li1.2Mn0.6Ni0.2O2）材料，其晶格氧的氧化還原可逆性和過渡金屬離子遷移與d–d庫侖相互作用U的調(diào)節(jié)密切相關(guān)（請見圖２）。研究發(fā)現(xiàn)氧空位引入能夠有效調(diào)控富鋰錳基層狀氧化物中的庫倫斥力，實現(xiàn)TMO6八面體的可逆畸變，同時能夠有效抑制過渡金屬離子的遷移和溶解，使得電化學(xué)性能獲得顯著改善。該研究為調(diào)控氧化物正極材料中陰離子氧化還原反應(yīng)提供了新的見解和思路，同時對高比能層狀氧化物正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計與性能調(diào)控具有指導(dǎo)意義。該成果近期發(fā)表在國際著名期刊Nature Communications上（Nature Communications 2022，13, 1123)。該文章的第一作者是李慶遠(yuǎn)博士，劉向峰教授為通訊作者。
圖1. 課題組富鋰正極材料文章首頁
圖2. 富鋰正極材料中d–d庫侖相互作用U的調(diào)節(jié)及中子衍射精修圖譜
此外，鈉離子電池因鈉資源豐富、成本低等優(yōu)勢在大規(guī)模儲能領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用潛力。與鋰離子電池相似，高性能正極材料的缺失也嚴(yán)重制約了鈉離子電池的發(fā)展和應(yīng)用。P2型層狀氧化物因比容量高、易制備等特點成為一種重要的鈉離子電池正極材料，但是卻存在結(jié)構(gòu)相變、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題，這與氧陰離子參與氧化還原反應(yīng)有關(guān)。但是，氧陰離子氧化還原反應(yīng)十分復(fù)雜，其深層的反應(yīng)機(jī)理還很不明確，更是缺乏有效調(diào)控陰離子氧化還原反應(yīng)的策略。近日，劉向峰團(tuán)隊通過分子氧和非鍵態(tài)氧調(diào)控實現(xiàn)鈉電正極可逆陰離子氧化還原，并通過中子衍射、共振非彈性X射線散射、軟X射線吸收譜、拉曼光譜及微分電化學(xué)質(zhì)譜、理論算等手段對正極材料中陰離子氧化還原過程進(jìn)行了深入研究。研究發(fā)現(xiàn)氧離子在充電過程中發(fā)生氧化反應(yīng)，能夠形成過氧/超氧離子（O2n-）和氧分子（O2）兩種氧化產(chǎn)物，揭示了改性策略對兩種氧氧化還原模式的調(diào)控機(jī)制。該工作對理解層狀氧化物正極材料中的陰離子氧化還原過程以及如何有效調(diào)控陰離子氧化還原反應(yīng)以獲得高性能正極材料具有重要指導(dǎo)意義。該成果近期發(fā)表在著名期刊Angewandte Chemie International Edition（DOI: 10. 1002/anie.202115552）。該文章的第一作者是博士生李震睿同學(xué)，劉向峰教授為通訊作者。
圖3. 課題組鈉離子電池正極材料文章首頁
圖4. 分子氧和非鍵態(tài)氧調(diào)控鈉電正極可逆陰離子氧化還原
圖5. 國科大先進(jìn)能源與功能材料實驗室及主要研究方向
以上工作得到了德國柏林同步輻射光源（BESSY Ⅱ）、美國橡樹嶺國家實驗室、上海同步輻射光源等合作者幫助以及國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院-美國能源部合作研究項目、中科院重大儀器研制、中科院先導(dǎo)專項、中央高校基本建設(shè)經(jīng)費等資助。