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本發明公開了一種用于草酸二甲酯加氫制取乙二醇的銅硅催化劑及制備方法。所述催化劑是以正硅酸酯為硅源,在以醇作為共溶劑的條件下,通過一鍋法制備得到的。具體為正硅酸酯在銅氨絡合物的水醇混合溶液中水解、陳化,然后通過蒸發水分、醇和氨使銅氨溶液中的銅組分均勻沉淀,最后經過水洗、干燥、焙燒和還原而得到的。所述催化劑由銅和二氧化硅組成,其中銅與二氧化硅的物質的量之比為0.05～0.4∶1。該催化劑在草酸二甲酯加氫制乙二醇的反應中,在較寬的溫度范圍內,都顯示了很高的反應活性和選擇性,易于操作,有利于工業化應用。

【發 明 人】李偉；文紅梅；王天麟；周瑩；陳磊【摘要】本發明公開了一種2，5-二羥甲基-3，6-二甲基吡嗪(liguzinediol)的合成和精制方法，該方法以2，5-二甲基吡嗪為原料，通過自由基反應直接生成liguzinediol。此工藝僅一步反應，反應溫和，操作簡便，反應時間短，成本低，收率高，易分離純化，適于工業化生產。

本成果基于間位芳綸材料，通過調控制膜配方以及制膜工藝，所制備的間位芳綸膜具有高的滲透通量、高的機械強度以及良好的耐酸堿性能。依托于自身實驗室的中試平板刮膜裝置，實現了間位芳綸膜的中試化制備，并且進行膜組件、膜設備的進一步放大設計。 一、項目分類 關鍵核心技術突破 二、技術分析 聚間苯二甲酰間苯二甲酰胺（PMIA））纖維是一種新型的有機耐高溫纖維，具有出色的綜合特性，包括良好的熱穩定性，化學穩定性，親水性和阻燃性。膜材料的耐壓性和耐熱性是膜分離工藝長期運行所必需的，這些優異的性能使PMIA成為膜制備領域的關鍵性材料之一。此外，由于該材料易溶于普通有機溶劑中，因此，可以采用非溶劑誘導相轉化（NIPS） 法制備PMIA 超濾膜，這為工業化生產提供了可能。 目前我國的膜材料主要還是依賴于進口，并且親水性差、機械強度低、耐溶劑性能差等諸多問題，而間位芳綸膜材料已經實現了國產化，并且價格便宜，打破了國外壟斷的局面。基于間位芳綸材料，我們通過調控制膜配方以及制膜工藝，所制備的間位芳綸膜具有高的滲透通量、高的機械強度以及良好的耐酸堿性能。依托于我們實驗室的中試平板刮膜裝置，我們實現了間位芳綸膜的中試化制備，并且進行膜組件、膜設備的進一步放大設計。所開發的PMIA膜可以達到及其高于市場同種類產品，其產業化可大大豐富目前水處理市場。 平板膜純水通量不小于700L?m-2 ? h-1 ? bar-1(溫度 25℃(不含)以下)，靜態水接觸角低于60°。【純水通量和接觸角測試方法依據國家標準 GB/T 32360-2015《超濾膜測試方法》】。

精對苯二甲酸（PTA）主要用于生產聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）樹脂和聚酯纖維。目前，國內PTA年產能已達千萬噸，但總體來說單耗物耗較高。隨著國內PTA市場的競爭越來越激烈，工藝優化和生產改造的技術瓶頸就會凸現。粗對苯二甲酸（TA）加氫精制反應過程是將TA中的4-CBA等雜質還原、其它有色雜質進行分解的過程，它直接關系到PTA產品的質量和產量，是PTA生產的核心過程之一。本項目綜合應用化工過程建模技術、計算機應用技術、智能信息處理技術及最優化技術等，進行TA加氫精制反應過程操作條件的優化。通過實驗室小試研究，確立TA加氫反應的動力學模型；根據生產裝置的實際運行數據和歷史數據，通過模型修正方法，建立了能反映工業裝置生產實際的TA加氫精制反應過程工藝機理數學模型，并在此基礎上實現流程模擬；在此模型基礎上，能夠系統地分析各工藝操作參數對反應過程和反應產物的影響，并可根據PTA生產過程的具體要求（如質量、原料和產品市場價格及能耗 等），采用優化方法確定加氫精制過程操作條件的最優值，以輔助操作人員對裝置生產狀況進行調節，實現在保證產品質量合格的同時，降低能耗和物耗，提高裝置的運行效率、平穩度，發揮生產裝置的內在潛力，提高國內PTA產品質量和價格的競爭力。 該項成果具有國際先進性，可直接推廣應用到國內其他PTA裝置。此外，該成果中的建模技術、優化技術等亦可以推廣應用到其他石油化工生產過程中，采用自動化技術提升傳統產業生產技術水平，推動我國石化工業科技進步，為信息化帶動工業化，實現社會生產力的跨越式發展，提供強有力的示范作用。

項目簡介： 碳酸二甲酯(DMC)是近年來受到國內外廣泛關注的綠色化工產 品。1992 年在歐洲通過了非毒性化學品(Non toxic substance)的注冊登 記，屬于無毒或微毒化工產品。由于其分子中含有多種官能團，因而 具有良好的反應活性；一方面碳酸二甲酯有望在諸多領域替代光氣、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進行羰基化、 甲基化、甲酯化及酯交換等反應生成多種重要化工產品；另一方面， 以它為原料可以開發、制備多種高附加值的精細化學品，在醫藥、農 藥、合成材料、染料、潤滑油添加劑、食品增香劑、電子化學品等領 域獲得廣泛應用；如用于合成環丙沙星、碳酸二苯酯（DPC）、甲基二 異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、MPAN、苯甲醚、 聚碳酸酯（PC）、聚碳酸酯二醇（PCD）、ADC 透明樹脂、甲胺基甲 酸鈉酯（西維因）、四甲基醇銨（TMAH）。第三，其非反應性用途： 溶劑、溶媒和汽油添加劑。如作藥物制備的溶媒介質，特種快干油漆 的溶劑、噴霧劑的溶劑等。所以，碳酸二甲酯被譽為 21 世紀有機合 成的一個“新基塊”，其發展將對我國的煤化工、石油化工、甲醇化工、 C1 化工起到巨大的推動作用。 DMC 是性能優良的溶劑、溶煤，具有如下優點：(1)與其他有機 物相溶性好；(2)微毒且蒸發速度快；(3)脫酯能力比較高。所以有可能 在下述領域得到廣泛應用：(a)是半導體工業使用的對大氣臭氧層有破 壞作用的清洗劑 CFC 和三氯乙烷的替代品之一；(b)在清洗劑和特殊 涂料(油漆、油墨)、醫藥化學品等的生產中用作溶劑、溶媒；(c)作為 CO2的載體，應用于噴霧方面。 產品市場分析： 碳酸二甲酯及其相關的丙二醇等產品，被中國列入“九五”重點開 發的 50 個精細化工品種范圍。為了防止大氣污染，提高汽油的含氧 率，國外用甲基叔丁醚取代四已基鉛作石油添加劑，實現汽油無鉛化， 但汽油含氧率仍不理想，DMC 除了分子含氧率高達 53%，具有提高 汽油辛烷值的功能，因此可作添加劑，提高汽油的含氧率，如能實用 化，汽油將成為 DMC 的最大用戶，其市場前景更加寬闊。據了解，在國際市場，碳酸二甲酯的年需求量約 15 萬～20 萬噸。特別是近幾 年來，由于下游產品聚碳酸酯、聚氨酯、汽車添加劑、高能電池電解 液等市場發展迅速，國際市場對碳酸二甲酯的需求更是與日俱增，市 場容量將達到 30 萬噸左右。遠遠大于國際市場的供應能力。目前， 國際上碳酸二甲酯年產能力僅 6 萬～8.6 萬噸。在國際市場上，歐盟 每年需進口 1 萬噸以上，印度也需進口 5000 噸以上。 目前，我國的碳酸二甲酯生產能力有限，與市場之間缺口很大， 生產工藝也較為落后，產品含量低，質量不穩定。目前國內年需求量 達數萬噸，生產能力僅數千噸，預計到 2005 年需求量將高達 10 萬 噸。 本工藝所得另一產物丙二醇，用作不飽和聚酯樹脂的原料，也是 增塑劑、表面活性劑、乳化劑和破乳劑的原料，可用作防腐劑、水果 催熟劑、防霉劑、防凍劑及煙草保溫劑，是大宗化工原料，國內年需 求量在 10 萬噸以上。 工藝技術： 反應原料：碳酸丙烯酯 和 甲醇；產物：碳酸二甲酯和 1，2-丙 二醇；反應所需壓力：10 至 30 大氣壓。碳酸丙烯酯的轉化率 58.5%， 對碳酸二甲酯的選擇性 96.9%，對 1，2-丙二醇的選擇性 99.9%；甲醇 的轉化率為 29.5%。固定床流程碳酸二甲酯的收率 20.0%，原料循環 使用。 本合成碳酸二甲酯的技術，原料易得，操作安全，不存在劇毒、 易燃、易爆等危險。催化劑制造方便，穩定性好，生產成本低。反應 所需壓力：10 至 30 大氣壓。無需特殊設備。 產品成本分析： 碳酸二甲酯 1.0～1.2 萬/噸，1，2－丙二醇 0.8 萬／噸。原料：碳酸丙稀酯 0.8 萬／噸，甲醇 0.23 萬元／噸。 原料成本 4.34 元/千克。 特點： 高活性催化劑的成功開發；碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和與之配套 的下游產品如碳酸二苯酯、聚碳酸酯的應用開發研究以及理論研究。 

喹啉、異喹啉、二甲基喹啉是醫藥、農藥等工業的重要原料，它100%的來源于煤焦油化 工。依據熔點差節能分離獲得高純度原料后，再研制喹啉酮、喹啉酸、以及喹啉肽等農藥、醫 藥中間體，用途廣，附加值高。 本項目具有安全性高，產品質量好，設備通用性強的優點。擁有的中試設備可以進行不同 原料組成的試驗研究，為產業化生產提供依據。

碳酸二甲酯(簡稱 DMC)是近年來受到國內外廣泛關注的環保型綠色化工產品，其具有良好的反應活性，可以在諸多領域替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷及 氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進行羫基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應生成多 種重要化工產品。碳酸二甲酯的合成工藝主要有光氣法、甲醇氧化羫基化法和酯 交換法三大類。光氣法由于使用了劇毒的光氣，產品質量差，應用受到限制，且 光氣本身的使用也受到限制，目前已逐步被淘汰，后兩種方法是當前 DMC 的主要 生產方法，我國碳酸二甲酯的生產以酯交換法為主。酯交換法工藝中存在大量的 反應和常壓及加壓精餾塔，這些塔的能耗較高，年消耗蒸汽量較大，隨著國內能 源價格的逐年增加，產品生產成本增長迅速，對產品的利潤空間構成嚴重威脅。 本項目為自有專利技術，項目是在傳統酯交換法合成和恒沸精餾分離工藝的基礎 上，結合熱泵和挾點技術發展而成的。該技術通過對現有的生產工藝進行綜合的 能量匹配和優化，對耗能較大的反應精餾塔等設備進行節能改造，將塔頂蒸汽加 壓升溫后直接用作塔底再沸器的熱源，不需要塔頂冷凝器及其冷卻水消耗，也無 需用鍋爐對塔底再沸器進行加熱。傳統工藝采用本項目技術改造后，可做到核心 工藝段能量自產自銷，極大程度上降低了蒸氣的消耗量，同時也降低了冷卻水的 耗量，生產成本大大降低。

產品簡介 碳酸二甲酯(DMC)是近年來受到國內外廣泛關注的綠色化工產品。1992年在歐洲通過了非毒性化學品(Non toxic substance)的注冊登記，屬于無毒或微毒化工產品。由于其分子中含有多種官能團，因而具有良好的反應活性；一方面碳酸二甲酯有望在諸多領域替代光氣、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應生成多種重要化工產品；另一方面，以它為原料可以開發、制備多種高附加值的精細化學品，在醫

N，N-二甲基苯胺（DMA）主要用于三苯甲基甲烷類染料生產，還可作為溶劑、炸藥、醫藥等原料，也用于生產堿性嫩黃素O；堿性紫5BN、堿性艷蘭RB、陽離子紅2BL等，也用于生產堿性染料中間體四甲基米氏酮等。我國生產的DMA除供國內消費外，每年有一定量出口。DMA的主要消費部門是染料工業和香料工業。由于近年來堿性嫩黃、堿性紫等品種銷路趨好，DMA消費有所上升。在香料工業中，DMA主要用于香蘭素生產中。 南開大學針對國內DMA生產工藝的落后現狀，經多年開發研究，成功地開發了常壓、氣相、連續合

面向國家發展自主重大裝備關鍵技術需求，針對大型PTA裝置優質增產、節能降耗和減排 目標，綜合應用化學工程、過程建模與流程模擬、智能計算與優化、工業過程數據協調與校正 等多學科交叉的理論方法和技術，研究開發了PTA裝置對二甲苯（簡稱：PX）富氧氧化反應 過程、粗TA加氫精制反應過程、共沸精餾溶劑脫水過程等關鍵生產單元的系列建模與優化操 作技術，研發了氧化反應尾氣冷凝系統的用能優化、加氫反應器進料預熱系統與后續五級結晶 器換熱網絡的節能優化技術以及PTA 聯合裝置PX 氧化反應尾氣優化利用、中低壓蒸汽優化配 置、PTA裝置循環水、蒸汽換熱網絡等系統用能優化技術，為工業裝置優化運行提供實用技術 和軟件。研發和實施的技術與軟件具有“智能化”功能，適應性強，多項技術和軟件屬國內首 創，填補了國內空白，達到國際先進水平，更適合國內PTA 裝置優化運行的需求。 上述技術成果自2004 年開始陸續在揚子石化2 套36 萬噸/年、65 萬噸/年PTA 裝置、天津 石化34 萬噸/年PTA 裝置上成功應用，主要技術經濟指標達到或超過了同類裝置國際先進水平 (裝置綜合能耗平均降低20%) ，近三年累計實現新增利稅7.79 億元，已形成11 項國家發明專利 (授權7 項、申請4 項) ，登記5 項軟件著作權和6項專有技術。技術成果獲得2010年教育部科技 進步一等獎，2007年上海市發明創造發明專利一等獎。