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成果簡介近年來，一類新型多孔材料---配位聚合物【也稱金屬有機(jī)骨架（MOFs）】的研究得到迅猛發(fā)展，已成為化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，正從基礎(chǔ)研究過渡到實(shí)際應(yīng)用。這類材料具有晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，容易可控合成，比表面積大，孔隙率高，結(jié)構(gòu)多樣可調(diào)，性能獨(dú)特，在吸附、分離、催化等領(lǐng)域具有極大應(yīng)用前景。我們發(fā)展了這類材料的設(shè)計(jì)合成方法，對其性能進(jìn)行了有效調(diào)控，獲得了多例具有良好穩(wěn)定性和特殊孔性質(zhì)的新MOFs，這些材料在氣體分離、氫氣和甲烷儲(chǔ)存、成膜及膜分離、綠色催

配位聚合物是由無機(jī)金屬中心與橋連的有機(jī)配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。 一、項(xiàng)目進(jìn)展 創(chuàng)意計(jì)劃階段 二、負(fù)責(zé)人及成員 姓名 學(xué)院/所學(xué)專業(yè) 入學(xué)/畢業(yè)時(shí)間 祝渙鈞 化學(xué)與化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè) 2019年9月至2023年6月 吳凌志 化學(xué)與化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè) 2019年9月至2023年6月 鄭毅 化學(xué)與化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè) 2019年9月至2023年6月 王梓 化學(xué)與化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè) 2019年9月至2023年6月 武辰禹 化學(xué)與化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè) 2019年9月至2023年6月 三、指導(dǎo)教師 姓名 學(xué)院/所學(xué)專業(yè) 職務(wù)/職稱 研究方向 覃玲 化學(xué)與化工學(xué)院 副教授 多功能配位聚合物材料的合成及應(yīng)用研究 四、項(xiàng)目簡介 配位聚合物是由無機(jī)金屬中心與橋連的有機(jī)配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。它具有多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并且稀疏多孔，密度較低。這些特點(diǎn)使得它在吸附，催化，儲(chǔ)能的各個(gè)方面有著優(yōu)良的效果。 本項(xiàng)目主要目的在于合成鈷/鎳基配位聚合物，選擇合適的有機(jī)配體與金屬離子鈷/鎳通過配位鍵構(gòu)筑得到鈷鎳基配位聚合物，利用單晶衍射、元素分析、紅外光譜等方法對其結(jié)構(gòu)及組成進(jìn)行表征，或者通過合成和摻雜的方式，調(diào)控它的析氫性能，設(shè)計(jì)出高催化活性和穩(wěn)定性、低成本的非貴金屬催化劑。 項(xiàng)目組成員通過設(shè)計(jì)選擇有機(jī)配體與金屬離子，通過溶劑熱方法合成了多種金屬有機(jī)框架材料，并將其熱解得到衍生材料。通過線性伏安掃描法等多種實(shí)驗(yàn)方法測試了它們的電催化性能，其中化合物Ni-MOF的初始電位為-356mV，Tafel斜率127.3 mV⋅dec-1。Co-MOF通過摻雜Zn2+后，過電位降低到-307 mV，Tafel斜率150.2 mV⋅dec-1。我們還合成了一種對金屬離子（Fe3+）與抗生素（加替沙星）有明顯檢測效果的鋅基材料，可作為多功能探針檢測水中金屬離子和抗生素的殘余量。由于化合物沒有催化位點(diǎn)，我們通過摻雜鈷金屬的方式，改善了它的電催化析氫性能，使它具有較低的初始電位(-423 mV)、較低的Tafel效率(101.9 mV⋅dec-1)和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。 項(xiàng)目為研究高性能和穩(wěn)定性的HER電催化劑及金屬離子和抗生素?zé)晒馓结槻牧系脑O(shè)計(jì)合成提供了可行的思路。

丁二烯是產(chǎn)量最大的化工產(chǎn)品之一，其生產(chǎn)過程中需要耗費(fèi)大量的能量和有機(jī)溶劑對成分復(fù)雜的C4烴類混合物進(jìn)行蒸餾分離。利用多孔材料進(jìn)行吸附分離是一種潛在的高效分離提純方法，但分子較小、極性較大的丁二烯容易被吸附，在脫附過程中不但容易被殘留的其它C4烴類污染，而且容易受熱聚合。我們前期已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以利用合理設(shè)計(jì)的超微孔親水多孔材料對C2烴類實(shí)現(xiàn)反常的極性選擇。針對丁二烯分子柔性顯著小于其它鏈狀C4烴類的特點(diǎn)，我們希望能進(jìn)一步通過特殊的孔道形狀控制這些柔性客體分子的構(gòu)型，利用構(gòu)型變化的能量差獲得反常的吸附選擇性和最優(yōu)的C4烴類吸附分離順序。?形狀尺寸合適的離散孔洞最有利于控制柔性客體分子的構(gòu)型和并反轉(zhuǎn)吸附選擇性，而連續(xù)的孔道對客體分子的吸附擴(kuò)散又是必須的。通過模擬計(jì)算,發(fā)現(xiàn)具有準(zhǔn)離散孔洞的柔性多孔材料MAF-23在兩種要求中取得平衡，實(shí)現(xiàn)了反常而且最優(yōu)的C4烴類混合物吸附分離順序。常溫常壓下將丁二烯、丁烯、異丁烯和丁烷混合物通過MAF-23填充的固定床吸附裝置后，吸附最弱的丁二烯最先流出而且純度很容易達(dá)到99.9%，同時(shí)可避免常規(guī)純化方法中因加熱而產(chǎn)生的丁二烯自聚問題。

給體片段以氟原子修飾的n型給受體聚合物熱電材料，利用聚合物鏈間的給受體相互作用維持聚合物的電子遷移率，通過引入氟原子增加聚合物的電子親和性以提高n摻雜效率，兩者的協(xié)同作用大幅度提高了聚合物的n型電導(dǎo)率。通過進(jìn)一步提高聚合物的塞貝克系數(shù)，成功地將n型給受體聚合物的熱電性能提高了三個(gè)數(shù)量級。引入氟原子的聚合物的n型電導(dǎo)率提升至1.3 S/cm，功率因子提升至4.6 μW/mK2，是目前n型給受體聚合物熱電材料的最佳性能。?通過對聚合物在摻雜狀態(tài)下的電子順磁共振譜、紫外光電子能譜和X射線光電子能譜的表征證明了氟原子的引入提高了聚合物的n摻雜能力。場效應(yīng)晶體管器件結(jié)果則表明氟原子的引入提高了聚合物在n摻雜狀態(tài)下的電子遷移率。這兩者的協(xié)同作用使得該聚合物的電導(dǎo)率相比沒有引入氟原子的聚合物提高了1000倍。此外，掠入射X射線衍射、原子力顯微鏡以及導(dǎo)電原子力顯微鏡實(shí)驗(yàn)證明了氟原子的引入改變了聚合物的分子排列，提高了聚合物與摻雜劑的混溶性，使聚合物從“局部摻雜”的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椤熬鶆驌诫s”狀態(tài)，從而維持了摻雜聚合物較高的n型塞貝克系數(shù)。

光致變色聚合物具有光學(xué)各異性的晶體所特有的雙折射性，在某個(gè)溫度范圍內(nèi)兼有液體和晶體二者特性，也稱為流動(dòng)的晶格。具有變色聚合物的多數(shù)物質(zhì)呈現(xiàn)螺旋狀分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物構(gòu)成，多數(shù)為液晶聚合物，通常螺距（P）在可見光范圍內(nèi)，當(dāng)螺距為可見光區(qū)某一波長時(shí)，就顯示對應(yīng)的色彩，如紅、綠、藍(lán)色，三基色是顯示各種顏色的基礎(chǔ)，三基色按照不同的比例合成產(chǎn)生千萬種顏色的變化。自發(fā)現(xiàn)100多年了，在幾度至幾十度，能達(dá)到寬溫100℃以上的變色材料很少，特別是變色聚合物研究起步晚，變色區(qū)間窄而不穩(wěn)定，東北大學(xué)制備的變色聚合物寬達(dá)250℃以上，最高達(dá)300℃以上，居國際領(lǐng)先，寬溫變色物質(zhì)為應(yīng)用提供技術(shù)基礎(chǔ)。變色聚合物具有下列獨(dú)特性能： 1.修復(fù)功能，表明材料可以在高低溫之間反復(fù)使用。 2.光致變色性能。選擇反射與選擇透過：在外界光源照射下，垂直于觀察綠色聚合物膜時(shí)，看到綠色，即反射綠光，而透過光為紅光，即選擇透過；Bragg反射：斜觀察綠板為藍(lán)色或藍(lán)紫色，取決于觀察角度。這種獨(dú)特性能是其它物質(zhì)不具有的。以上性能性能用于防偽具有原創(chuàng)性。 本項(xiàng)目經(jīng)過十幾年的理論與技術(shù)創(chuàng)新研究，發(fā)明并研制出具有選擇反射的光功能高分子材料，實(shí)驗(yàn)研究表明，它具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能，除可用作不可復(fù)制的防偽材料（它是集一級、二級和三級防偽于一身的防偽材料）外，還可以在光學(xué)（如光學(xué)開關(guān)、屏蔽材料）、輕工（如服裝、裝飾、涂層、紡織）、信息（新型大容量信息存儲(chǔ)材料）等領(lǐng)域獲得奇特的應(yīng)用。 從表中可見彩色聚合物無論在研究與生產(chǎn)都具有原創(chuàng)性與先進(jìn)性   獲7項(xiàng)專利，核心技術(shù)獲得國家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)。

本項(xiàng)目以聚合物驅(qū)采出液為研發(fā)的重點(diǎn)，以 TL 為起始劑(TL 為多乙烯多 胺、甲醛、雙酚 A 為原料合成的起始劑)合成開發(fā)出具有多枝型的聚醚原油破乳 劑，形成了包括 15 種二嵌段、15 種三嵌段、3 種三嵌段的破乳劑系列產(chǎn)品，目 前已完成中試試驗(yàn)。

本項(xiàng)目以聚合物驅(qū)采出液為研發(fā)的重點(diǎn)，以TL為起始劑(TL為多乙烯多胺、甲醛、雙酚A為原料合成的起始劑)合成開發(fā)出具有多枝型的聚醚原油破乳劑，形成了包括15種二嵌段、15種三嵌段、3種三嵌段的破乳劑系列產(chǎn)品，目前已完成中試試驗(yàn)。

聚合物復(fù)合PTC材料是近年來在國際上發(fā)展很快的高科技產(chǎn)品，該種材料其電阻隨溫度作非線性變化，具有正溫度系數(shù)（即所謂PTC特性），當(dāng)溫度上升到某一值時(shí)，電阻急劇增加。利用這一特性做出的自控溫加熱材料，能根據(jù)環(huán)境溫度自動(dòng)調(diào)節(jié)輸出功率，具有保溫和控溫的功能。美國將此項(xiàng)技術(shù)列為不轉(zhuǎn)讓類技術(shù)。 與陶瓷PTC材料相比，聚物合復(fù)合PTC材料具有成本低，易于加工

1）  高效的界面大分子反應(yīng)增容技術(shù) 特點(diǎn)：環(huán)保，工藝過程簡單，適用體系廣泛（PC/ABS，PA/PE，PC/PBT等體系），增容體系剛韌平衡 2）  形態(tài)控制技術(shù) 特點(diǎn)：大幅提高材料剛性與韌性，工藝過程簡單，適用體系廣泛（PC/ABS，PA/PE，PC/PBT等體系）

本發(fā)明公開了一種由聚合物納米中空膠囊制備超級絕熱聚合物材料的方法，該方法首先利用雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑制備聚合物納米膠囊，然后制備膠囊間交聯(lián)劑，最后按膠囊與膠囊間交聯(lián)劑質(zhì)量比2.5:1至0.8:1的比例，將膠囊間交聯(lián)劑與聚合物納米膠囊乳液混合，調(diào)節(jié)pH至3.0～6.8，于60～90oC溫度下反應(yīng)30min至24h，使乳液凝膠化，再通過四氫呋喃置換出納米膠囊中的核芯石蠟，真空干燥得到聚合物納米多孔材料；本發(fā)明制備工藝簡單，孔隙率和孔徑大小可以通過改變納米膠囊乳液的固含量、醚化三聚氰胺甲醛樹脂的用量以及納米中空膠囊自身空隙率調(diào)節(jié)，并且該多孔材料相對于傳統(tǒng)的絕熱材料具有很高的力學(xué)強(qiáng)度。