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從簡單烯烴出發(fā)高效、高選擇性地合成高價值化合物一直是有機化學工作者追求的目標。在這一過程中，過渡金屬催化劑起到了重要的作用。傳統(tǒng)的烯烴官能團化反應一般可分為兩類：極性過程或者自由基過程，二者有各自的優(yōu)勢和局限。如何通過設計新的催化過程，在一個反應中融合上述兩種過程，取長補短，是實現更加簡潔、綠色合成的重要途徑。朱戎課題組提出利用鈷介導的自由基-極性交叉過程（Radical-Polar Crossover），在氫原子轉移（HAT）氫官能團化反應中初步實現了上述目標。這一最新進展發(fā)表在《美國化學會志》上（Xiao-Le Zhou1, Fan Yang1, Han-Li Sun, Yun-Nian Yin, Wei-Ting Ye and Rong Zhu*. Cobalt-Catalyzed Intermolecular Hydrofunctionalization of Alkenes: Evidence for a Bimetallic Pathway. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7250.）。 第一過渡系金屬催化的HAT氫官能團化反應是一類具有重要合成學意義的自由基反應。研究在該體系中引入高價碘試劑作為雙電子基團轉移氧化劑和親核試劑的前體，在鈷氫物種催化下，實現了自由基與極性過程互補融合的新反應途徑。利用該方法在室溫下即可完成羧酸、酚、磺酰胺等各類親核試劑對非活化和活化烯烴形式上的加成，從而以高官能團兼容性，一步合成較為復雜的結構，具有潛在的重要應用價值。他們進一步通過細致的動力學研究和控制實驗，揭示了鈷配合物在催化循環(huán)中所扮演的多重角色，并提出反應可能經過雙金屬過程。該過程涉及到的關鍵中間體中包括一類有機鈷配合物，這一發(fā)現有望為金屬催化自由基反應中的配體調控提供新的思路。

劉心元課題組巧妙地設計開發(fā)了一種由一價銅與金雞納生物堿衍生的多齒陰離子配體組成的催化體系。此多齒陰離子配體不僅有效的提供了手性環(huán)境，更顯著增強了銅中心的還原性。因此，課題組可以直接將簡單易得的外消旋鹵代烷烴單電子還原成非手性烷基自由基中間體，并進一步成功實現了立體匯聚式的Sonogashira碳（

本發(fā)明公開了一種磁場下的原子轉移自由基聚合方法，該方法 是在磁感應強度范圍為 0.1～0.43 特斯拉的磁場環(huán)境下，將單體、催化 劑和引發(fā)劑混合后進行原子轉移自由基聚合反應，并通過調節(jié)磁場的 大小調控反應速率、產物轉化率和規(guī)整度，得到所需的聚合產物。磁 場可以由永磁鐵或磁感線圈產生，其大小通過永磁鐵間距或電流大小 來調節(jié)。本發(fā)明解決了原子轉移自由基聚合無法控制產物構型和規(guī)整 度的問題。該發(fā)明中所需磁場小，簡單易得。

有機分子中碳氫鍵的直接對映選擇性官能化反應，具有原子經濟性和步驟簡潔性等特性，是構建碳手性中心的理想方法。近年來，過渡金屬催化的碳氫鍵不對稱反應得到了快速發(fā)展，但目前發(fā)展的這些方法一般只適用于前手性碳氫鍵的不對稱官能團化。針對普遍存在的外消旋的三級碳氫鍵，目前仍缺少有效方法利用不對稱催化實現其立體匯聚式不對稱官能團化，以100%的理論收率得到手性季

利用前手性或內消旋的烯基1,3-二醇為原料，三氟甲基碘試劑或氟烷基磺酰氯為氟烷基自由基前體，在Cu(I)和手性磷酸協(xié)同催化下首次實現了去對稱化不對稱自由基反應。該反應具有很好的非對映選擇性和對映選擇性，同時反應條件溫和，底物適用范圍廣泛，為具有多個手性中心的四氫呋喃骨架化合物的合成提供了一條新的途徑

具有6.3T矯頑力的鈷?萘環(huán)氮氧自由基分子磁體材料及其制備方法，所述分子磁體化學式為[Co(hfac)2(EtONapNIT)]n，式中n為1到正無窮的自然數。其制備方法是將六氟乙酰丙酮鈷的正己烷懸浮液回流超過兩小時，降溫并加入EtONapNIT的二氯甲烷溶液反應，室溫揮發(fā)幾天后得到目標產物。所述分子磁體材料的制備方法簡單，反應條件溫和，產率高，具有很好的空氣穩(wěn)定性。配合物在零場下展現出慢磁馳豫行為，2K時具有非常大的磁滯回環(huán)，矯頑場接近6.3T。這種具有大的矯頑場的分子磁體材料，可有效減少信息存儲器件在環(huán)境微擾下產生的信息丟失情況，因此在高密度信息存儲領域具有非常高的潛在應用價值。

常見的納米酶大多數是金屬化合物納米顆粒，其催化活性主要是來自在納米顆粒表面的金屬離子。在自然界中，生物酶的特征表明活性位點和支持、穩(wěn)定活性位點的網絡環(huán)境對于高催化效率同樣重要。通過調整活性位點的成分和環(huán)境可以實現高的活性和選擇性。水凝膠是一類具有良好生物相容性的三維親水網絡材料，其結構可以有效地保護酶分子活性中心，同時提供更好的底物遷移微環(huán)境，從而實現有效的催化作用，載酶水凝膠材料已成為生物學研究中的熱點。納米凝膠為水凝膠的納米粒子，具有類似于宏觀水凝膠材料的親水網絡及類似流體的傳輸特性，其納米的尺寸可以作為進一步體內生物應用的理想載體。在受限的納米空間中實現修飾或組裝以獲得雜化納米凝膠仍然存在挑戰(zhàn)。應對這一挑戰(zhàn)，同濟大學化學科學與工程學院王啟剛團隊從仿生的角度出發(fā)，設計了一種酶催化的原子轉移自由基聚合（ATRPase）和金屬配位交聯(lián)方法成功制備出納米人工多酶凝膠體系。該體系具有模擬超氧化物歧化酶（SOD-like）和過氧化物酶（POD-like）特性，可以實現腫瘤微環(huán)境級聯(lián)催化的響應成像。日前，相關研究成果以“Multienzyme‐Mimic Nanogels Synthesized by Biocatalytic ATRP and Metal Coordination for Bioresponsive Fluorescence Imaging”為題，發(fā)表在國際著名學術期刊 Angewandte Chemie International Edition （《德國應用化學》） 上。同濟大學化學科學與工程學院為該文的唯一通訊作者單位，碩士生齊美園為第一作者，王霞副教授和王啟剛教授為共同通訊作者。 圖1.（a）人工多酶凝膠體系的ATRPase及配位交聯(lián)制備流程（b）模擬SOD和POD級聯(lián)酶催化的腫瘤微環(huán)境響應的熒光成像機制。研究人員首先在納米粒子表面修飾酶催化的原子轉移自由基聚合的引發(fā)劑(-Br)，以具有良好生物相容性的生物酶為催化劑，修飾有雙鍵的賴氨酸（N-acryloyl-L-lysine）為聚合單體，在納米粒子周圍聚合制備得到聚賴氨酸高分子刷，最后通過亞鐵配位交聯(lián)，從而構建出具有多酶活性的人工多酶凝膠體系（如圖1所示）。凝膠體系中高分散的Fe離子一方面作為凝膠網絡的交聯(lián)劑，同時作為模擬酶的活性中心。通過模擬SOD和POD酶，先將腫瘤部位高水平的O 2 ?? 催化轉化為H 2 O 2 ，進一步基于腫瘤部位提升的H 2 O 2 通過級聯(lián)酶催化反應實現腫瘤微環(huán)境響應的安全、高效的腫瘤成像。該人工多酶凝膠體系類似自然的過氧化物酶催化機制不產生羥基自由基，具有低毒性和高生物安全性。同時，ATRPase方法和金屬配位交聯(lián)技術可進一步實現多種納米材料體系的制備，用于藥物輸送和其他生物醫(yī)學應用。該研究成果得到了國家自然科學基金、國家重點研發(fā)計劃等經費支持以及中國科學院強磁場科學中心的技術支持。王啟剛教授團隊多年來一直致力于高分子凝膠固定酶技術及其生物診療應用，近5年累計以通訊作者在 Adv.Mater. ,  Nat. Commun. ,  Angew. Chem. Inter. Ed. 等期刊發(fā)表SCI論文50多篇。文獻鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202002331  PDF：anie_202002331.pdf課題組網站：https://qgwang.tongji.edu.cn/

具有開殼結構的自由基有著獨特的光學、電學和磁學性質，在有機電子學、自旋磁電子學、非線性光學和儲能器件等眾多領域中具有廣泛的應用前景。課題組通過理論計算和順磁共振結果證明BTICN和QTICN具有雙自由基特性，其中具有更大分子骨架的QTICN的雙自由基特征指數達到0.67。

衛(wèi)星在軌運行和返回過程中需經歷極端高低溫環(huán)境，構件尺寸的穩(wěn)定是保證衛(wèi)星在軌高精度、返回高安全、任務高可靠的關鍵。針對衛(wèi)星搭載的某寬帶微波載荷與衛(wèi)星本體材料之間熱膨脹系數不匹配極易導致的載荷在軌及返回過程中載荷接收精度不穩(wěn)定、信息傳輸不連續(xù)等問題。我校陳駿教授團隊以原創(chuàng)的負熱膨脹技術研發(fā)了具有輕質、熱膨脹系數低、力學性能優(yōu)異、尺寸穩(wěn)定性好的高性能低膨脹鋁基復合材料，并研制了系列關鍵連接內置件、環(huán)件等高性能低膨脹構件，首次將負熱膨脹技術應用到我國的衛(wèi)星上，填補了高性能低膨脹金屬構件在工程應用領域的空白。該技術使得某寬帶微波載荷與衛(wèi)星本體之間熱膨脹匹配性增強、界面應力大幅度減小，保證了衛(wèi)星在軌與返回過程中信號高精度傳輸與接收，助力衛(wèi)星成功返回。 圖1 實踐十九號衛(wèi)星成功返回（圖片來源國家航天局） 圖2 高性能低膨脹鋁基復合材料及構件應用于全球首顆可重復使用返回式技術試驗衛(wèi)星（圖片來源央視新聞頻道）