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二聚酸是具有三十六個碳的二元酸，具有優(yōu)良的耐低溫性能。本團隊致力于二聚酸基尼龍產(chǎn)品的開發(fā)研究多年，形成了二聚酸基尼龍制備的核心技術(shù)。設(shè)計比例的二元酸與二元胺在催化劑存在下經(jīng)成鹽、加壓及常壓分階段聚合、切粒等過程獲得目標產(chǎn)品，工藝簡單，反應(yīng)平穩(wěn)，根據(jù)需要可以通過改變工藝參數(shù)及操作條件，靈活控制尼龍數(shù)均相對分子質(zhì)量，制備出的產(chǎn)品性能達到或超過現(xiàn)有尼龍11、尼龍10和尼龍1212等長鏈尼龍產(chǎn)品。相關(guān)技術(shù)已獲國家發(fā)明專利。

針對氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷過程中產(chǎn)生大量的廢水、廢渣，環(huán)境污染嚴重。開展了丙烯直接氧化制環(huán)氧丙烷研究，實現(xiàn)了催化劑由200ml到2L 、100L、2m 3 、10m 3 的工業(yè)化生產(chǎn)；不僅為千噸級中試裝置提供催化劑，而且還能滿足萬噸級工業(yè)化生產(chǎn)的需要，1500噸/年環(huán)氧丙烷中試裝置初步開工結(jié)果表明，雙氧水的轉(zhuǎn)化率在92%左右，環(huán)氧丙烷的選擇性可達到85%左右。通過了天津市科技創(chuàng)新資金領(lǐng)導小組辦公室組織的“1500噸/年丙烯直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷”的結(jié)題驗收。正在進行萬噸級工業(yè)示范裝置的建設(shè)。

剪切變稀是流體的一種流變學行為，某些流體在施加剪切力后，流體的粘度降低。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)不少天然產(chǎn)物及聚合物的溶液具有剪切變稀的特性，同時，剪切變稀性質(zhì)也得到廣泛應(yīng)用，如：大多數(shù)涂料被賦予剪切變稀特性，涂刷時，對涂料施加剪切力，涂料變稀，易于均勻地分散在被涂覆物表面，一旦停止涂刷，剪切力消失后，涂料粘度恢復到施加剪切力前的粘度，限制涂料自發(fā)流動，避免產(chǎn)生涂層不均一、流掛等現(xiàn)象。隨著剪切變稀性質(zhì)研究的深入，以及應(yīng)用范圍的不斷擴大，對剪切變稀性能要求也在不斷提高，不時有具備剪切變稀性質(zhì)的聚合物設(shè)計合成出來。其中，聚丙烯酸因其易于合成、性能可調(diào)等優(yōu)點逐步在市場上占據(jù)主導地位。疏水改性聚丙烯酸聚合物是聚丙烯酸剪切稀化劑的第二代產(chǎn)品。較第一代堿溶脹型聚丙烯酸剪切稀化性更容易控制，可調(diào)范圍更寬。盡管疏水改性聚丙烯酸聚合物剪切稀化性能可調(diào)范圍寬，但是市售產(chǎn)品并不能做到面面俱到，覆蓋整個需求范圍。本項目即根據(jù)需求方的提出的特殊性能要求開發(fā)特定疏水改性聚丙烯酸聚合物。 需求方性能要求如下： 1）與丙二醇有很好的相容性；2）剪切稀化指數(shù)（0.3rpm與30rpm的粘度比值）要求20℃≥15，-20℃≥10，且30rpm粘度值小于1000；3）粘度對鹽的敏感性高；4）耐剪切：2000rpm剪切5min，要求粘度損失小于10%；5）高溫穩(wěn)定性：要求80℃還能保持增稠效果。 目前市售疏水改性丙烯酸聚合物的均是針對水體系開發(fā)的，本項目要求與丙二醇有相容性，針對的不完全水體系，必須有特定結(jié)構(gòu)的聚合物才能滿足要求。 疏水改性丙烯酸聚合物在國外已經(jīng)有相關(guān)產(chǎn)品上市，但是作為產(chǎn)品，市場定位是應(yīng)用，這類產(chǎn)品是以功能化的角度進入市場，比如：水性涂料增稠劑等。根據(jù)需求方提供的信息，市場上沒有專用除冰液增稠劑產(chǎn)品。由于生產(chǎn)企業(yè)對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)保密，無法從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)方面全面了解國外狀況，因此無法從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)判定市場上是否滿足需方要求的產(chǎn)品。 國內(nèi)還沒有見到疏水改性丙烯酸有影響力的產(chǎn)品，市售產(chǎn)品還僅為第一代的堿溶脹型聚丙烯酸。需求方試用了國內(nèi)所有產(chǎn)品，均不能達到性能要求。 從30年前提出部分疏水改性丙烯酸的理念后，國內(nèi)外學術(shù)界有過大量研究，不過學術(shù)研究與產(chǎn)品技術(shù)開發(fā)著眼點不同，現(xiàn)有的報道都是對結(jié)構(gòu)性能的一般規(guī)律性研究，體統(tǒng)合成制備方面研究報道很少。更重要的是尚未看到水-丙二醇體系的相關(guān)研究。 根據(jù)現(xiàn)有資料，疏水改性聚丙烯酸聚合物制備可以分為兩大類：合成法和改性法。合成法采用疏水性單體與丙烯酸共聚使聚合物結(jié)構(gòu)中帶有疏水性基團；改性法用市售聚丙烯酸通過酯化方法在丙烯酸鏈上帶上疏水性基團。合成法的優(yōu)點是可進行分子設(shè)計，疏水性可調(diào)范圍寬、改性法的優(yōu)點是較合成法簡單，但是疏水可調(diào)性受限。疏水改性聚丙烯酸制備的工藝路線分為：1、沉淀法，聚合物結(jié)構(gòu)容易控制，高校科研單位以發(fā)文章為目的均采用此法。但是，該方法后處理極為繁瑣，通過環(huán)評難度較大；2、界面聚合法，工藝簡單，但是，產(chǎn)品質(zhì)量差，而且不穩(wěn)定；3、膠束共聚法，工藝也較為簡單，產(chǎn)品質(zhì)量雖然不如沉淀法好，但是，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；以上3條工藝路線為合成法。4、聚合物改性法，產(chǎn)品質(zhì)量較易控制，也較為穩(wěn)定，但是成本較高，后處理也較為復雜。 本研究組已有30多年的聚合物合成研究經(jīng)歷，承擔過多個聚合物制備類項目，涉及的單體基本為丙烯酸類，苯乙烯類。曾經(jīng)承擔過疏水改性丙烯酸的合成項目，用于油田高溫、高鹽地層的采油。對疏水改性丙烯酸聚合物合成有一定的經(jīng)驗。 本項目開發(fā)50L“較高剪切稀化指數(shù)的堿溶脹疏水改性聚丙烯酸聚合物”制備技術(shù)，制備的“較高剪切稀化指數(shù)的堿溶脹疏水改性聚丙烯酸聚合物”達到需求方提出的技術(shù)指標。本項目采用疏水性單體與丙烯酸共聚的方法制備“較高剪切稀化指數(shù)的堿溶脹疏水改性聚丙烯酸聚合物”。該路線疏水性可調(diào)范圍寬，變化不同結(jié)構(gòu)的疏水性單體及含量即可加以調(diào)節(jié)。同時，剪切稀化指數(shù)也可以用此方法調(diào)節(jié)。采用膠束共聚工藝路線，生產(chǎn)過程易于控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

本發(fā)明是一種具有內(nèi)增塑功能的腸溶型藥用包衣聚丙烯酸樹脂乳液，它由以下配比 的原料(質(zhì)量比)經(jīng)反應(yīng)而成：甲基丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸丁酯∶復合乳化 劑∶過硫酸鉀∶分子量調(diào)節(jié)劑＝1∶(1.20-1.32)∶(1.451.58)∶(0.060-0.080)∶ (0.013-0.025)∶(0.020-0.030)。本發(fā)明還公開了種子聚合法制備上述聚丙烯酸樹脂乳液的 方法。本發(fā)明聚丙烯酸樹脂乳膠液屬于腸溶型水分散體包衣，具有使用安全、環(huán)保、不需加 入增塑劑即可實現(xiàn)高效、高質(zhì)量包衣的特點。

擴鏈劑常用于提高聚酰胺、聚酯等工程塑料的熔體粘度和力學性能，可彌補熔融加工過程中降解導致的性能下降，對工程塑料的回收利用意義重大。含有丙烯酸縮水甘油酯結(jié)構(gòu)單元的共聚物是重要的擴鏈劑種類，其擴鏈效果隨其分子量的降低而提高。目前市售的丙烯酸縮水甘油酯類擴鏈劑的重均分子量通常在8.0×103 左右，擴鏈效果較差。在自由基聚合中，添加鏈轉(zhuǎn)移劑是有效降低聚合物分子量的方法，但當鏈轉(zhuǎn)移劑添加量過高時，聚合產(chǎn)率下降明顯、生產(chǎn)成本提高。該技術(shù)采用溶液聚合法，以甲基丙烯 酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯為主要共聚單體，加入低自由基活性的α-甲基苯乙烯作為第三單體，并添加適量的鏈轉(zhuǎn)移劑，成功將共聚物的重均分子量降低至 6.0×103 以下，將反應(yīng)產(chǎn)率保持在 90%以上。所得甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水 甘油酯三元共聚物高反應(yīng)環(huán)氧官能團含量高、分子量低，用于聚 酯、聚酰胺的擴鏈，具有易分散、反應(yīng)活性高、擴鏈效果優(yōu)異等 特點。由于共聚物中存在甲基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元，在加工溫度下易發(fā)生解聚，分子量降低，可進一步增加擴鏈效果。 

本發(fā)明公開了一種含有雙硫鍵和金剛烷的甲基丙烯酸酯單體及其制備方法。甲基丙烯酸羥乙酯經(jīng) N,N’-羰基二咪唑(CDI)活化后與胱胺反應(yīng)，得到一端雙鍵一端氨基的中間產(chǎn)物，繼續(xù)用 CDI 活化氨基， 再與金剛烷胺反應(yīng)得到含有雙硫鍵和金剛烷的甲基丙烯酸酯單體。該單體容易發(fā)生自由基聚合得到大分 子聚合物，也可以與其它的含有雙鍵的單體共聚得到功能性聚合物。所得到的聚合物含有雙硫鍵，在還 原劑存在的條件下能夠斷鏈降解，可用于制備氧化還原敏感功能高分子材料。

本發(fā)明公開了一種納米二氧化鈦-液晶-丙烯酸酯分散液的制備方 法，包括以下步驟：（1）將丙烯酸酯單體與液晶均勻混合，制得液晶 -丙烯酸酯溶液；加入去離子水，調(diào)節(jié) pH 值在 1 至 2 之間；然后加入 表面活性劑，均勻混合后形成乳濁液；（2）向其中添加二氧化鈦前驅(qū) 體，通過水解縮合反應(yīng)，生成納米二氧化鈦顆粒，均勻分散于混合液 中；（3）向其中加入硅烷偶聯(lián)劑，進行硅烷偶聯(lián)改性，制得含表面改 性納米二氧化鈦的液晶-丙烯酸酯

1.項目開發(fā)的背景聚氯乙烯樹脂（PVC）是五大通用塑料中僅次于聚乙烯的第二大品種，在我國，其產(chǎn)能和產(chǎn)量均居世界第一，它已普遍應(yīng)用于建筑、化工、電器儀表、日用品等各種領(lǐng)域。由于其綜合性能好、價格低廉、用途廣泛，在國民經(jīng)濟中有著重要的地位，但在加工應(yīng)用中存在沖擊強度低，耐熱性和耐候性差等缺點。通常采用接枝共聚，共混等方法向PVC中添加高分子彈性體，使共混體系既可保持硬質(zhì)PVC高模量，高剛性的特點，又可大大提高其缺口沖擊強度，明顯改善其低溫沖擊性能，開發(fā)高抗沖擊耐熱與耐候性優(yōu)良的特種專用PVC一直是國內(nèi)外研發(fā)的重點。聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯復合樹脂是針對PVC樹脂的缺口沖擊強度低，共混改性時改性劑分散不均，易分相滲出，改性效率低而開發(fā)的高抗沖改性PVC專用樹脂，其實質(zhì)仍是橡膠增韌PVC樹脂。它是以核-殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯彈性體為基質(zhì)，與VC單體進行原位聚合后形成具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改性聚氯乙烯樹脂。一般通過聚丙烯酸酯膠乳或聚丙烯酸酯粉粒存在下的VC水相懸浮或乳液聚合而制得。采用納米級核-殼膠乳粒子原位聚合氯乙烯進行微觀結(jié)構(gòu)改性是聚氯乙烯樹脂改性的第三代增韌技術(shù)，其優(yōu)點在于改善宏觀混合的不均勻性，質(zhì)量良莠不齊，以及對共混加工條件依賴性強、加工工藝和配方復雜、增韌效率低、耐候性差等局限性，同時解決純粹接枝共聚物大分子鏈流動性差、所制材料模量低，制品抗沖性能和剛性模量等不能同時兼顧的弊端。2、工業(yè)化放大生產(chǎn)2011年3月我校與河北盛華化工有限公司合作，自籌經(jīng)費，進行了懸浮法聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯復合樹脂的中試，并進行了大量中試試驗研究。其研究工藝分三步，一是丙烯酸種子乳液的合成。二是懸浮法聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯復合樹脂合成，三是復合樹脂高速離心脫水，干燥。工業(yè)化試驗之前共進行17批次種子乳液聚合，70批次原位懸浮聚合，并連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)50批。至2011年9月已成功完成聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯復合樹脂中試試驗，為進一步工業(yè)化放大生產(chǎn)試驗奠定了堅實的基礎(chǔ)。中試試驗過程中解決了以下幾個關(guān)鍵技術(shù)問題：（1）聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯復合樹脂在加工后出現(xiàn)黑點問題；（2）沖擊強度不高的問題；(3)顆粒形態(tài)問題；（4）分散體系與乳液體系共穩(wěn)定性問題。2011年9月底實現(xiàn)13.5m3工業(yè)化裝置試運行生產(chǎn)，至2011年12月完成工業(yè)化生產(chǎn)用種子乳液聚合40余批，原位聚合及干燥30余批，經(jīng)過配方和工藝的進一步改進，共生產(chǎn)各項性能合格的聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯復合樹脂60余噸，產(chǎn)品性能與技術(shù)經(jīng)濟指標完全達到了項目預期目標。3.本項目的技術(shù)成果與產(chǎn)品應(yīng)用聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯復合樹脂在河北盛華化工有限公司成功實現(xiàn)工業(yè)化，填補了國內(nèi)聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯復合樹脂產(chǎn)品的空白，增加了我國PVC新品種，對推動我國PVC市場從通用型轉(zhuǎn)變到特種專用型有著及其重要的作用，同時對我國高品質(zhì)硬質(zhì)PVC制品的發(fā)展具有積極的推動作用。該產(chǎn)品集抗沖、耐磨、耐老化、耐腐蝕、阻燃、絕緣性好等優(yōu)異性能于一身，抗沖擊性能尤其突出，其技術(shù)性能指標已達到并超過同等ACR含量下美國Rohm & Hass公司KM-355P改性PVC樹脂的水平，作為高抗沖PVC-M管道專用料應(yīng)用前景十分廣闊。該產(chǎn)品的不斷推廣應(yīng)用，將進一步促進管道工業(yè)、高品質(zhì)建材行業(yè)和其它塑料制造業(yè)的發(fā)展，經(jīng)濟效益和社會效益明顯。聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯復合樹脂成功實現(xiàn)工業(yè)化預示了國內(nèi)PVC產(chǎn)品市場轉(zhuǎn)變的一個良好開端，它將逐步推動我國PVC樹脂產(chǎn)品向系列化、專業(yè)化的水平，相信經(jīng)過幾年或十幾年時間的發(fā)展，我國的PVC樹脂牌號就會像產(chǎn)能一樣形成規(guī)模，改變目前以生產(chǎn)大批量的通用樹脂為主，而許多PVC下游加工企業(yè)所需的PVC專用樹脂主要依賴進口的不良局面，簡化了加工工藝配方和過程，節(jié)約了能源消耗。本項目成功工業(yè)化產(chǎn)品有很多優(yōu)點：  （1）在傳統(tǒng)PVC懸浮樹脂生產(chǎn)設(shè)備基礎(chǔ)上，引入聚丙烯酸酯乳液，與VC單體進行原位懸浮聚合，形成了聚丙烯酸酯與PVC兩相之間穩(wěn)定的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大幅度提高了聚氯乙烯的力學性能，為生產(chǎn)高品質(zhì)的管材等高端產(chǎn)品奠定了材料結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)；互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料微觀結(jié)構(gòu)的均勻性顯著改善了新型復合樹脂的缺口沖擊韌性。同時，使用該專用樹脂生產(chǎn)制品時無需添加其他增韌劑，與傳統(tǒng)ACR或等效CPE共混改性PVC相比，原材料成本有所降低，簡化了工藝流程，節(jié)約了能耗；（2）通過配方和工藝的調(diào)整，解決了聚丙烯酸酯乳液在懸浮聚合體系中分散的均勻性問題，實現(xiàn)連續(xù)工業(yè)化試生產(chǎn)，復合樹脂質(zhì)量穩(wěn)定。同時建立了新型復合樹脂的產(chǎn)品企業(yè)標準。（3）該復合樹脂耐候性好，加工塑化時間短，不存在CPE-g-VC樹脂加工時黃色指數(shù)變化明顯的缺點，也不像EVA-g-VC樹脂那樣對加工溫度敏感，使得PVC的加工性能得到改善；（4）該項目的成功實施為乳液與懸浮兩大聚合方法之間協(xié)同關(guān)系找到了規(guī)律性認識，這對其它類似體系共聚物的制備研究具有積極的理論指導意義。公司質(zhì)管處對產(chǎn)品粘數(shù)、熱老化白度、篩余物、水份、魚眼等指標進行了檢測，作為高抗沖擊專用料先后經(jīng)過河北省分析測試研究中心、河北省氯堿工程技術(shù)研究中心檢測分析，其常溫簡支梁沖擊強度大于30.0kJ/m2，-10℃時為大于8.0kJ/m2，比普通PVC制品高10倍。我們研制的聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯復合樹脂經(jīng)過張家口市盛華偉業(yè)管業(yè)有限公司，張家口市方盛塑業(yè)有限公司和河北匯泰塑業(yè)有限公司作為高抗沖專用料用于制作管材和板材制品性能均能達到并超過國家建材行業(yè)指標要求，而且產(chǎn)品流動性好、不需添加任何增韌劑和加工助劑，可大幅度降低了生產(chǎn)成本，減少了環(huán)境污染，經(jīng)濟和社會效益顯著。其中所生產(chǎn)的各規(guī)格管材按CT/T272-2008標準檢測后，密度、二氯甲烷、落錘、維卡、回縮、液壓六項指標全部合格。經(jīng)過多家大型PVC加工企業(yè)的檢測和應(yīng)用試驗為該產(chǎn)品市場定位和開拓應(yīng)用新領(lǐng)域打下了堅實的基礎(chǔ)。聚丙烯酸酯原位聚合具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯復合樹脂首先是作為高抗沖PVC-M管道專用料使用，另外還可用于其它方向的管道工業(yè)、高品質(zhì)建材行業(yè)、汽車工業(yè)，以及電器儀表和工程塑料等應(yīng)用領(lǐng)域。

1、成果簡介： 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無皂含氟聚丙烯酸酯核殼乳液的制備方法。具體說，是在沒有游離的乳化劑存在的條件下，采用種子（核殼）乳液聚合的方法，使含氟丙烯酸酯單體與交聯(lián)劑在無皂交聯(lián)聚丙烯酸酯乳膠粒子表面聚合并交聯(lián)，形成具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無皂含氟核殼聚丙烯酸酯乳液。本專利制備的具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無皂含氟核殼聚丙烯酸酯乳液在建筑涂料加工或汽車電泳漆加工中具有廣泛的應(yīng)用。由于在殼部分引入了含氟丙烯酸酯單體，提高了聚丙烯酸酯乳膠膜的耐水性和自潔性。具有制作工藝