雙電層對于電化學界面過程的意義重大，但目前依然對其缺乏足夠的微觀認知。在該工作中，結合第一性原理分子動力學方法和課題組自身發展的電極電勢計算方法（計算氫標準電極法，Phys. Rev. Lett. 2017, 119, 16801），程俊教授等人模擬得到了不同電位下的Pt(111)/水溶液界面結構，在深入分析結構的基礎上發現了化學吸附水的覆蓋度在Pt(111)表面隨電位變化遵循Frumkin等溫吸附的規律。更進一步，通過理論推導證明了該化學吸附水覆蓋度隨電位的變化會對電化學界面造成一個負電容的貢獻，這拓展了經典的雙電層模型對于電化學界面的理解。同時，該負電容能夠明顯增大緊密層電容，并且在零電荷電位附近形成一個峰，這很好得解釋了電化學實驗中觀察到的“鈴鐺狀”的微分電容曲線，解決了這一困擾基礎電化學工作者多年的一個疑問。該工作將為深入理解界面電催化的微觀機制提供重要幫助，并有望為雙電層超級電容器的設計提供了新思路。